戴寧鍇，王 杰，歐陽福生，王建平，焦云強，裴 旭

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所，上海 200237，2.石化盈科信息技術(shù)有限責(zé)任公司)

催化裂化(FCC)是重油加工的核心工藝之一，其原料重油中的氮化物含量較高，反應(yīng)后少量氮化物進入液相產(chǎn)品中，而大部分氮化物沉積在催化劑積炭中，并隨著催化劑燒焦再生轉(zhuǎn)化為氮氧化物(NOx)。NOx是一類主要大氣污染物，按照生成機理可將NOx分為熱力型、促進型和燃料型。由于N2與O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成NOx的溫度需在1 700 ℃以上，而FCC再生器溫度為650～760 ℃，因此FCC催化劑再生過程生成的NOx主要為燃料型NOx[1]。NOx不僅會造成大氣污染，也是FCC裝置產(chǎn)生硝脆、出現(xiàn)裂紋的主要原因[2]?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)要求NOx質(zhì)量濃度不超過100 mg/m3，這為石化產(chǎn)業(yè)帶來巨大壓力[3]。目前，F(xiàn)CC裝置脫硝主要采用選擇性催化還原(SCR)技術(shù)。但在該過程中，氨氣噴入量過多會造成氨氣逃逸，噴入量過少則脫硝效果不好，導(dǎo)致NOx排放超標，因此精確有效控制氨噴入量是保證SCR脫硝系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的關(guān)鍵[4]。

模擬SCR脫硝反應(yīng)過程的模型有兩種：一是遵循Eley-Rideal反應(yīng)的機理模型[5-6]；另一是利用機器學(xué)習(xí)算法(如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[7]、支持向量機[8]等)建立的數(shù)據(jù)驅(qū)動模型[9-11]。多數(shù)情況下，數(shù)據(jù)驅(qū)動模型精度較高，但泛化能力不足；機理模型具有良好的解釋性，但精度不高。

許多研究者嘗試建立新的機理模型以彌補上述模擬模型的不足，如Lietti等[5]對常用動力學(xué)方程改進后建立新的機理模型，饒德備等[12]基于NH3的吸附態(tài)建立了新的模型方程，馬康豐等[13]利用粒子群優(yōu)化算法辨析模型參數(shù)并建立了機理模型。這些模型的參數(shù)求解主要采用歐拉法、改進歐拉法[14]、龍格庫塔(RK)法[15]與粒子群優(yōu)化算法(PSO)結(jié)合等。上述機理模型的數(shù)據(jù)均較少且工況單一，雖然單一工況下模型精度較高，但工況波動時精度卻較差；而且，其均是針對火電或煤電廠煙氣脫硝過程的，鮮有關(guān)于FCC裝置再生煙氣SCR脫硝機理模型的研究報道。

本課題基于經(jīng)典SCR脫硝過程的反應(yīng)動力學(xué)，采集多種工況下的SCR工業(yè)數(shù)據(jù)進行篩選處理，依據(jù)SCR脫硝反應(yīng)機理建立脫硝煙氣中各組分濃度沿反應(yīng)器軸向變化的微分方程，并采用龍格庫塔吉爾(RKG)方法對微分方程組進行求解，結(jié)合遺傳算法(GA)[16]進行參數(shù)尋優(yōu)，建立適用于多工況的高精度SCR脫硝機理模型，指導(dǎo)SCR操作參數(shù)優(yōu)化，實現(xiàn)NOx達標排放。

1 SCR脫硝機理模型

SCR脫硝反應(yīng)是指在260～400 ℃和Ti-W-V催化劑作用下，以還原劑氨(NH3)選擇性地將再生煙氣中的NOx還原成水和氮氣，從而降低煙氣中NOx含量的反應(yīng)過程。再生煙氣中的NOx主要包括N2O，NO，NO2，N2O3，N2O4，N2O5等，其中NO占比超過90%[1]。由于FCC催化劑再生煙氣中O2含量較高，因而SCR脫硝反應(yīng)主要以反應(yīng)式(1)為主；同時，考慮到SCR工況變化可能導(dǎo)致煙氣溫度高于350 ℃，因而可能存在副反應(yīng)，如式(2)所示。

4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O

(1)

4NH3+O2=2N2+6H2O

(2)

目前，多數(shù)學(xué)者認為在催化劑作用下NO與NH3的反應(yīng)是遵循Eley-Rideal反應(yīng)機理[5-6]。該反應(yīng)機理將SCR脫硝反應(yīng)過程分為吸附、催化還原、脫附3步：首先，NH3從氣相擴散到催化劑上，被吸附在催化劑表面的活性位上，成為活性吸附態(tài)；然后，以活性吸附態(tài)存在的NH3在催化劑表面上與NO反應(yīng)，生成吸附態(tài)的N2和H2O；最后，N2和H2O從催化劑表面脫附，進入氣相。在只考慮式(1)和式(2)反應(yīng)的情況下，基于Eley-Rideal反應(yīng)機理SCR脫硝過程的動力學(xué)方程如式(3)～式(9)所示。

NH3分子吸附和脫附過程：

ra=kθaexp(-Ea/RT)CNH3(1-θNH3)

(3)

rd=kθdexp(-Ed/RT)θNH3

(4)

Ed=Eθd(1-γθNH3)

(5)

NH3氧化過程：

rox=koxθNH3

(6)

kox=kθoxexp(-Eox/RT)

(7)

NO與NH3反應(yīng)過程：

rNO=kNOCNOθNH3

(8)

kNO=kθNOexp(-ENO/RT)

(9)

式中：ra，rd，rox，rNO分別為催化劑表面上的NH3分子吸附速率、NH3分子脫附速率、NH3氧化反應(yīng)速率、NO分子消耗速率，單位均為s-1；Ea，Ed，Eθd，Eox，ENO分別為NH3分子吸附活化能、NH3分子脫附活化能、零覆蓋率時NH3分子脫附活化能、NH3氧化反應(yīng)活化能、NO反應(yīng)活化能，單位均為J/mol；kθa，kox，kθox，kθd，kNO，kθNO分別為NH3吸附速率常數(shù)的指前因子、氧化速率常數(shù)、氧化速率常數(shù)的指前因子、脫附速率常數(shù)的指前因子、NO反應(yīng)速率常數(shù)、NO反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子，單位均m3/(mol·s)；CNO和CNH3分別為SCR反應(yīng)器內(nèi)NO和NH3的濃度，單位均為mol/m3；θNH3為催化劑表面NH3覆蓋率；γ為催化劑表面覆蓋率系數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；T為SCR反應(yīng)器溫度，K。

最后，由式(3)～(9)結(jié)合質(zhì)量守恒方程，得到SCR脫硝反應(yīng)機理模型微分方程組，如式(10)所示，其反映再生煙氣的各組分濃度沿著SCR反應(yīng)器軸向的變化。

(10)

式中：τ為體積空時(催化劑體積與煙氣體積流量之比，簡稱空時)，s；ΩNH3為催化劑吸附氨氣的飽和吸附量，mol/m3。

2 數(shù)據(jù)處理和模型求解

2.1 數(shù)據(jù)采集及預(yù)處理

采集某石化企業(yè)FCC裝置再生煙氣SCR脫硝系統(tǒng)自2021年5月至2021年10月的運行數(shù)據(jù)25 700組，包括81個操作變量。由于部分數(shù)據(jù)存在有效性、完整性、準確性問題，需經(jīng)過預(yù)處理才能用于建立模型。數(shù)據(jù)預(yù)處理方法：①針對部分數(shù)據(jù)的有效性問題，剔除部分無用的變量，如累計數(shù)據(jù)變量等；②針對部分數(shù)據(jù)的完整性問題，剔除由于儀表問題、人工問題及其他原因產(chǎn)生的非正常數(shù)據(jù)(負值等)；③針對部分數(shù)據(jù)的準確性問題，采用以中位數(shù)代替平均數(shù)作為中心進行趨勢估計，以中位數(shù)絕對偏差(MAD)作為估計范圍進行異常診斷方法，通過異常數(shù)據(jù)診斷剔除明顯異于其他同類數(shù)據(jù)的極少量數(shù)據(jù)。

結(jié)合裝置操作經(jīng)驗和實際情況，通過對原始數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，最終選出12 336組數(shù)據(jù)、15個操作變量用于機理建模。其中，操作變量包括SCR脫硝反應(yīng)器進口/出口(以下簡稱進口/出口)的NOx質(zhì)量濃度、溫度、壓力、煙氣流量，進口的NH3質(zhì)量、NH3質(zhì)量濃度、空氣流量，催化劑床層(上、中、下)溫度，NH3逃逸量等。這些數(shù)據(jù)覆蓋了多個工況(含多個超標工況)，其中煙氣溫度為260.42～339.01 ℃，出口NOx質(zhì)量濃度為0.65～126.89 mg/m3。

2.2 模型求解

對于模型的求解方法，與歐拉法或改進歐拉法相比，RK法對微分方程組求解的精度更高。研究表明[14]，高于四階的RK法計算量很大，四階RK式的是計算量及精確度均較為理想。同時，依據(jù)SCR脫硝反應(yīng)機理建立的動力學(xué)微分方程組與四階RK法的匹配度很好[17]。RKG法是經(jīng)典四階RK法的改進優(yōu)化方法，其可以更有效地解決求解微分方程組時遇到的模型剛性問題[18]，故本研究選用RKG法對SCR脫硝反應(yīng)機理模型微分方程組進行求解。

由式(10)可知，該機理模型有10個參數(shù)需要進行尋優(yōu)，而GA法是一種參數(shù)尋優(yōu)的優(yōu)選方法。運算時，其首先對實際問題進行編碼[將每個待求解參數(shù)(基因)用某特定范圍內(nèi)的數(shù)來表示]，通過模擬DNA基因(參數(shù))片段，經(jīng)基因選擇、交叉、變異后輸出結(jié)果；進而對輸出結(jié)果進行解碼，并用適應(yīng)度函數(shù)評價其優(yōu)劣，實現(xiàn)“優(yōu)勝劣汰”；最后，經(jīng)過多次迭代后得到參數(shù)的最優(yōu)解。GA法具有靈活的編碼方式(包括二進制編碼、浮點數(shù)編碼和符號編碼等)、良好的尋優(yōu)能力，使其在模式識別、工程設(shè)計、自動控制等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[19]。因此，確定采用GA法優(yōu)化求解參數(shù)。GA法參數(shù)尋優(yōu)的關(guān)鍵在于適應(yīng)度函數(shù)、選擇算子、交叉算子和變異算子的選擇，基于前人的研究成果[20-22]，本研究采用實數(shù)編碼方法對求解參數(shù)進行編碼[20]，并分別以平均絕對誤差(MAPE)的倒數(shù)為適應(yīng)度函數(shù)、輪盤賭法[21]為選擇算子、算數(shù)交叉為交叉算子、均勻變異為變異算子[22]。其余設(shè)置：種群規(guī)模為50，交叉概率為0.6，變異概率為0.01，迭代次數(shù)為20次。

將預(yù)處理得到的12 336組樣本數(shù)據(jù)按4∶1比例劃分為參數(shù)估計樣本集和驗證樣本集。其中，參數(shù)估計樣本集有9 869組數(shù)據(jù)，用于模型參數(shù)求解；驗證樣本集有2 467組數(shù)據(jù)，用于模型驗證。模型求解時，基于參數(shù)估計樣本集的數(shù)據(jù)，首先設(shè)定10個參數(shù)的初始值，采用RKG法對微分方程組進行積分，得到出口NOx質(zhì)量濃度；然后，設(shè)定參數(shù)優(yōu)化目標為MAPE最小，采用GA法對模型參數(shù)進行尋優(yōu)。模型參數(shù)求解流程如圖1所示。

圖1 SCR裝置模型參數(shù)求解流程示意

由RKG-GA法求解得到的SCR脫硝反應(yīng)機理模型參數(shù)見表1。由表1可知：Ea?Ed，說明NH3吸附速率遠高于其脫附速率；ENO?Eox，說明脫硝反應(yīng)需要的溫度高，容易導(dǎo)致NH3發(fā)生氧化副反應(yīng)。以上結(jié)果表明，所建的SCR脫硝機理模型與Eley-Rideal脫硝反應(yīng)機理相符，而且具有較好的準確性。

表1 模型參數(shù)求解結(jié)果

3 模型驗證

3.1 模型預(yù)測精度與泛化能力

由于建模樣本數(shù)量較大，因而分別從參數(shù)估計樣本集中隨機選出2 240組數(shù)據(jù)考察模型預(yù)測值與裝置實際值的一致性，從驗證集樣本中隨機選出560組數(shù)據(jù)考察模型外推泛化能力，其中考察的模擬目標參數(shù)為出口NOx質(zhì)量濃度，模型精度評價指標為預(yù)測值與實際值的MAPE及其擬合可決系數(shù)(r2)。考察結(jié)果分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，參數(shù)估計樣本集的預(yù)測值與實際值的MAPE為5.03%，驗證樣本集的預(yù)測值與實際值的MAPE為5.75%。由圖3可知，參數(shù)估計樣本集模型預(yù)測值與裝置實際值擬合的r2為0.892，驗證集樣本集模型預(yù)測值與裝置實際值擬合的r2為0.906。以上結(jié)果表明，所建FCC裝置SCR脫硝系統(tǒng)機理模型的擬合精度較高，而且泛化能力良好。

圖2 基于參數(shù)估計樣本的模型求解結(jié)果和驗證結(jié)果

圖3 SCR機理模型預(yù)測值與實際值擬合的可決系數(shù)

3.2 模型預(yù)測性能

為了進一步考察模型的預(yù)測性能，分別模擬不同進口NH3質(zhì)量濃度或不同進口NOx質(zhì)量濃度下反應(yīng)溫度對SCR反應(yīng)器出口NOx質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見表2和表3。由表2和表3可以看出：在其他條件不變的情況下，當(dāng)脫硝反應(yīng)溫度在260～400 ℃范圍變化時，不同進口NH3質(zhì)量濃度下的出口NOx質(zhì)量濃度的變化幅度很小，均不超過2.40 mg/m3，說明反應(yīng)溫度對SCR脫硝效果的影響可以忽略。

表2 不同進口NH3質(zhì)量濃度下反應(yīng)溫度對出口NOx質(zhì)量濃度的影響 mg/m3

表3 不同進口NOx質(zhì)量濃度下反應(yīng)溫度對出口NOx質(zhì)量濃度的影響 mg/m3

在溫度為330 ℃、進口NOx質(zhì)量濃度為150 mg/m3的條件下，模擬進口NH3質(zhì)量濃度對SCR反應(yīng)器內(nèi)NOx質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知：在其他條件不變的情況下，當(dāng)進口NH3質(zhì)量濃度不斷增大時，SCR脫硝反應(yīng)器出口NOx質(zhì)量濃度減小，說明增加進口NH3質(zhì)量濃度，即增大進口氨氮比，對SCR脫硝效果影響顯著；此外，SCR脫硝反應(yīng)的空時小于0.5 s，說明該反應(yīng)過程非?？?，反應(yīng)器內(nèi)NOx質(zhì)量濃度迅速接近出口NOx質(zhì)量濃度，因此空時變化對出口NOx質(zhì)量濃度的影響可以忽略。

圖4 進口NH3質(zhì)量濃度對反應(yīng)器內(nèi)NOx質(zhì)量濃度的影響

綜上可知，經(jīng)SCR反應(yīng)機理模型模擬發(fā)現(xiàn)：空時、溫度對SCR脫硝系統(tǒng)出口NOx質(zhì)量濃度影響很小，進口NH3質(zhì)量濃度(即進口氨氮比)對SCR脫硝效果影響顯著。這與煉油廠生產(chǎn)實際情況一致。這是因為在煉油廠實際生產(chǎn)過程中，為保證SCR系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行，SCR裝置中的脫硝催化劑裝量充足，催化劑活性組分過量且與煙氣接觸充分，保證了將反應(yīng)溫度和空時對SCR脫硝效果的影響降到最小。

此外，在溫度為330 ℃、煙氣流量為90 000 m3/h的條件下，使用SCR機理模型模擬系統(tǒng)進口NOx、NH3質(zhì)量濃度同時變化對脫硝反應(yīng)器出口NOx質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，當(dāng)進口NOx質(zhì)量濃度增大，而進口NH3質(zhì)量濃度減小時，出口NOx質(zhì)量濃度則不斷增大(趨于紅色區(qū)域)；當(dāng)進口NOx質(zhì)量濃度減小，而進口NH3質(zhì)量濃度增大時，出口NOx質(zhì)量濃度則不斷減小(趨于綠色區(qū)域)；當(dāng)固定進口NOx質(zhì)量濃度時，出口NOx質(zhì)量濃度隨著進口NH3質(zhì)量濃度減小而增大；當(dāng)固定進口NH3質(zhì)量濃度時，出口NOx質(zhì)量濃度隨著進口NOx質(zhì)量濃度增大而增大。顯然，模型的上述預(yù)測結(jié)果可以指導(dǎo)SCR裝置的脫硝操作，實現(xiàn)NOx的達標排放。

圖5 進口NOx、NH3質(zhì)量濃度變化對出口NOx質(zhì)量濃度的影響

4 結(jié) 論

基于大量的FCC再生煙氣SCR脫硝系統(tǒng)工業(yè)數(shù)據(jù)，成功構(gòu)建了符合Eley-Rideal脫硝反應(yīng)機理的FCC再生煙氣SCR脫硝反應(yīng)機理模型微分方程組，并采用RKG-GA法確定了模型動力學(xué)參數(shù)最優(yōu)解。模型驗證結(jié)果表明，該機理模型具有較高的精確度和良好的泛化能力。

操作變量的變化體現(xiàn)出的模型預(yù)測結(jié)果變化趨勢不僅與脫硝反應(yīng)機理相吻合，還與煉油廠實際SCR脫硝系統(tǒng)情況一致，說明模型的預(yù)測性能良好，為模型的進一步工業(yè)應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。