韓明明 黃繼武 吳賢文 梁叔全 周 江＊,

(1中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083)(2吉首大學化學化工學院，吉首 416000)

0 引言

近年來，隨著化石燃料等非可再生能源不斷消耗，環(huán)境污染問題日益嚴重，發(fā)展清潔環(huán)保的太陽能、風能、潮汐能、地熱能等可再生能源勢在必行[1-2]。然而，這些能源的間歇性和不穩(wěn)定性的特點極大地限制了其大規(guī)模應用。因此，開發(fā)與可再生能源適配的高效儲能系統(tǒng)尤為重要?，F(xiàn)有的電池儲能體系主要有鉛酸電池、鎳鎘電池、釩基液流電池、高溫鈉硫電池、鋰硫電池及有機鋰離子電池等[3-4]。眾所周知，鉛酸電池和鎳鉻電池能量密度較低并且存在重金屬污染問題；釩基液流電池運行和維護成本高，并且釩基氧化物電極材料毒性高、易溶解；高溫鈉硫電池以及鋰硫電池工作條件苛刻，并且電極/電解液界面反應復雜，電池循環(huán)性能差[5-7]。有機鋰離子電池自1991年成功實現(xiàn)商業(yè)化之后，已經(jīng)被廣泛應用到各類電子產(chǎn)品如手機、電腦、電動汽車等方面。雖然其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域也具有非常廣闊的應用前景，但是它自身所存在的弊端也不容忽視。例如，鋰元素儲量低，其相應的富鋰電極及鋰鹽電解質(zhì)價格昂貴；有機電解液毒性高且易燃易爆；鋰離子電池裝置的組裝對外界環(huán)境要求條件高等[8-10]。因此，亟需開發(fā)高性能、低成本的新型電池體系。

最近，水系可充鋅電池備受關(guān)注，有望應用于大規(guī)模能量存儲裝置，其主要得益于負極金屬鋅儲量豐富、化學穩(wěn)定性強、氧化電勢低、質(zhì)量及體積能量密度 高 (819 mAh·g-1，5 851 mAh·mL-1)等 優(yōu)勢[11-12]。另外，水系電解液還具有環(huán)保無污染、價格低廉、離子傳輸速率高的優(yōu)勢[13-14]。雖然其他一些多價金屬如鎂、鈣、鋁等同樣可提供較高的能量密度，但是其與水系電解液適配性差的問題阻礙了其大規(guī)模應用[15]。然而，水系可充鋅電池的儲能性能在很大程度上依賴于電解(質(zhì))液。一方面，電解(質(zhì))液決定著鋅離子在正負極間的傳輸以及體系電壓窗口范圍；另一方面，鋅離子在正極材料端脫嵌的可逆性、鋅負極沉積與剝離的高效性以及鋅金屬的化學穩(wěn)定性均與電解(質(zhì))液密切相關(guān)[16-17]。開發(fā)和設(shè)計高性能鋅基可充電電池也意味著開發(fā)和設(shè)計高效電解(質(zhì))液。普通水系電解液由鋅鹽溶解到水溶劑中制得，因此，大量水分子存在于這些體系中。同時，鋅離子也將會被溶劑化并以Zn[(H2O)6]2+離子的形式存在。常見的鋅鹽包括氯化鋅(ZnCl2)、硝酸鋅 (Zn(NO3)2)、高氯酸鋅(Zn(ClO4)2)、四氟硼酸鋅(Zn(BF4)2)、硫酸鋅(ZnSO4)、醋酸鋅(Zn(OAc)2)、三氟甲烷磺酸鋅(Zn(CF3SO3)2)等。Chen課題組[18]提出相比于其他陰離子(Cl-、NO3-、BF4-、ClO4-、OAc-)，SO42-和CF3SO3-離子具有更高的穩(wěn)定性，因此目前應用較多的鋅鹽為硫酸鋅和三氟甲烷磺酸鋅。

然而，普通電解液體系中大量的自由水分子以及Zn[(H2O)6]2+離子具有高活性的特點，會導致正極溶解、電壓窗口窄、枝晶生長、析氫、腐蝕等一系列問題[19]。眾所周知，水分解的理論電壓為1.23 V(vs SHE)，實際應用中的水系鋅電池的輸出電壓均低于2 V并且伴隨著嚴重的析氫問題，很大程度上限制了電池體系的能量密度及穩(wěn)定性[20]。另外，正極活性物質(zhì)和鋅負極長時間浸泡于含有大量自由水的體系中，活性材料溶解、金屬鋅表面物理腐蝕以及電化學腐蝕較為嚴重，并且大量的溶劑化水分子包圍在鋅離子周圍，鋅在沉積過程中極易產(chǎn)生枝晶，造成短路，最終影響電池循環(huán)穩(wěn)定性[21-23]。因此，科研工作者們在不犧牲電化學性能的基礎(chǔ)上，提出了多種優(yōu)化電解(質(zhì))液的策略。例如，“water-in-salt”高濃度電解液、準(全)固態(tài)電解質(zhì)、共晶電解液以及調(diào)控不同添加劑的有機/無機混合電解液，如圖1所示。本綜述對上述多種優(yōu)化策略進行分析與總結(jié)，并對未來實現(xiàn)鋅基可充電電池的應用所面臨的挑戰(zhàn)進行展望。

圖1 鋅電池面臨的問題及相應的電解液調(diào)控策略[24-33]Fig.1 Overview of the challenges on Zn battery and electrolyte modulation strategies[24-33]

1 水系鋅電池面臨的挑戰(zhàn)

1.1 正極溶解及充放電機理

自2012年起，正極材料的開發(fā)便受到了科研工作者的關(guān)注，目前報道的正極材料包括釩基氧化物、錳基氧化物、普魯士藍類似物及有機化合物等[1,34-36]，其中由于釩基氧化物具有容量高(約400 mAh·g-1)、循環(huán)壽命長(約 1 000 次)以及錳基氧化物具有容量高(約 300 mAh·g-1)、放電平臺高(約 1.4 V)的優(yōu)勢而被研究最多。例如，Zhou課題組報道了多種釩酸鹽[37-40]、水合V2O5[41]以及堿式釩酸鹽[42]等多種釩基氧化物，分析了他們的晶體構(gòu)型、形貌結(jié)構(gòu)、不同晶體界面對電化學性能的影響并對充放電機理進行了深入探究。在錳基氧化物正極方面，該課題組同樣進行了探索，包括MnO2[43]、Mn3O4[44]、MnO[45]以及K0.8Mn8O16[46]等。然而，在弱酸性電解液體系下，正極氧化物材料或者反應中間體易溶于電解液，常常導致正極材料利用率低、全電池庫侖效率及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題[47-48]。例如，錳基氧化物正極對應的Mn3+基放電中間體極易發(fā)生歧化反應，導致活性物質(zhì)溶解及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[49]。為緩解這一問題，Mn2+被添加到電解液中。然而，Mn2+在充電過程發(fā)生氧化沉積，改變了原有正極材料形貌結(jié)構(gòu)和反應過程，使電化學機理變得復雜，放電容量不易確定。同時，正極材料的溶解會消耗電解液中氫離子(H+)，為維持體系電荷平衡，空余的氫氧根離子(OH-)便結(jié)合電解液中的鋅鹽如硫酸鋅，生成層狀堿式鋅鹽沉淀覆蓋在電極表面[43,50]。這一層不導電沉淀物會進一步阻礙電子、離子傳輸及電極反應，導致容量衰減，電池失效。另外，目前為止，部分正極材料的充放電機理仍不清楚。例如，錳基氧化物和釩基氧化物正極被普遍接受的電化學儲能機理為Zn2+/H+共嵌機理。然而，電化學反應過程中出現(xiàn)的活性材料結(jié)構(gòu)及形貌轉(zhuǎn)變、實際放電容量遠高于理論容量、電解液pH變化等問題仍然沒有解決。此外，有機化合物正極材料晶體結(jié)構(gòu)不易確定，充放電機理的表征手段比較局限，充放電中間產(chǎn)物也不易表征，因此，高性能且充放電機理明確的有機正極材料仍然有待探索。

1.2 負極腐蝕、枝晶及電解液析氫

鋅電池充放電過程中，鋅負極高沉積/剝離庫侖效率以及均勻、緊湊的沉積形貌對實現(xiàn)電池長循環(huán)壽命至關(guān)重要[33,51]。然而，鋅負極固有的金屬活性較強的特點以及電解液中空氣的溶解導致了鋅負極在弱酸性條件下易被腐蝕。同樣，鋅金屬的腐蝕會消耗電解液中的H+，增大電解液pH，導致氧化鋅、氫氧化鋅及堿式鋅鹽沉淀等副產(chǎn)物的生成，從而導致鋅負極表面鈍化[52-53]。鋅成核過程中Zn2+沿負極表面進行二維傳輸，然而由于負極表面電場不均、尖端效應以及Zn2+濃度分布不均等問題，使得Zn2+更傾向于聚集在能量適配的突起位點，導致不均勻沉積、非活性死鋅及枝晶的形成。死鋅降低了負極利用率及庫侖效率，鋅枝晶極易刺穿隔膜且易脫落，造成電池短路[54-55]。另外，鋅的理論沉積電位為-0.76 V(vs SHE)，明顯低于析氫電位(0 V vs SHE)。因此，鋅沉積過程中往往伴隨水分解析氫反應，導致電池溶脹，存在安全隱患。析氫反應同樣會提高電解液pH，導致堿性副產(chǎn)物生成。因此，在微酸性電解液中，負極方面存在的庫侖效率低及腐蝕、枝晶和電解液析氫問題仍然是鋅電池循環(huán)穩(wěn)定性的主要障礙。

為解決以上問題，科研工作者們在正極、負極和電解(質(zhì))液方面都做了諸多工作。正極方面有導電材料包覆[56]、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控[37,57]、形貌調(diào)控[58]、缺陷工程[43]等策略，例如，Wang課題組[59]制備了氮摻雜多孔碳框架包覆的MnOx正極，在提高了電極導電性的同時也緩解了Mn溶解的問題，電極材料表現(xiàn)出了高放電容量及優(yōu)異的循環(huán)性能。Pan課題組[58]通過控制微波水熱的不同反應時間合成了不同形貌的β-MnO2電極材料，實驗結(jié)果表明反應時間t≥120 min時，可制備出單相穩(wěn)定型β-MnO2納米棒，其表現(xiàn)出了288 mAh·g-1的容量，循環(huán)1 000次后，容量保持率為84.3%。Zhou課題組[43,45-46]通過化學法向β-MnO2、K0.8Mn8O16中引入了氧原子缺陷以及通過電化學法向MnO引入了錳原子缺陷。結(jié)果證明，具有原子缺陷結(jié)構(gòu)的錳基氧化物比無缺陷結(jié)構(gòu)的正極表現(xiàn)出了更高的放電容量和更快的反應動力學行為。負極方面有諸如表面涂覆[60]、(非)原位保護層[61-62]、晶體取向控制[63]、三維結(jié)構(gòu)調(diào)控[64-65]等策略。Zhi課題組[66]較早地報道了利用CaCO3包覆的鋅金屬負極。Zhou課題組[55,64,67-68]報道了三維氧化鋅(ZnO)、納米多孔高嶺土以及鈰氧化物膜保護層包覆的鋅金屬負極，還制備了將鋅沉積到三維銅泡沫基底的Zn@Cu三維鋅負極。以上多種負極保護策略在一定程度上都起到了抑制鋅枝晶、腐蝕、析氫等電極/電解液界面副反應的作用。本綜述主要概述電解(質(zhì))液調(diào)控策略在解決鋅負極以及電解液問題方面的工作，并對不同策略進行分析討論以及對未來水系鋅電池提出展望。

2 電解液優(yōu)化策略

2.1 “Water-in-salt”高濃度電解液

鋅電池中的水系環(huán)境是導致負極/電解液界面存在多種副反應的主要原因。首先，水溶劑易分解，導致水系電解液電壓窗口較窄(＜2 V)，同時，由水分解引發(fā)的析氫反應將造成電解液pH增大，庫侖效率降低，ZnO、Zn(OH)2等副產(chǎn)物生成的問題。其次，Zn2+在水系電解液中獨特的水合溶劑化結(jié)構(gòu)([Zn(OH2)6]2+)增大了沉積過程的成核能壘，導致鋅枝晶的生成。最后，鋅金屬為兩性金屬，無論在弱酸性還是弱堿性環(huán)境中，鋅金屬均易與水分子發(fā)生反應，最終導致負極腐蝕，電池循環(huán)壽命減少。因此，為緩解負極及電解液方面的副反應，其中一個方法是增大鹽濃度，減少水溶劑含量。2015年，“waterin-salt”高濃度電解液首次被應用到水系鋰離子電池中[69]。該電解液含有超高濃度的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI，21 mol·kg-1)，由于自由水分子少且活性低，電解液析氫問題得到了有效解決。另外，TFSI-陰離子由于參與構(gòu)筑Li+溶劑化結(jié)構(gòu)而提高了氧化電位，以LiF為主要成分的固態(tài)界面保護膜在負極生成，水分解過電位增加，電解液電壓窗口提高到3 V。隨后，高濃度電解液(20 mol·kg-1LiTFSI+1 mol·kg-1Zn(TFSI)2)應用到了鋅電池中[26]，同樣，該體系中自由水含量非常低，鋅-陰離子-水的溶劑化結(jié)構(gòu)取代了高活性Zn[(H2O)6]2+離子。最終鋅金屬在該電解液體系中表現(xiàn)出了高沉積/剝離效率，枝晶、水分解、腐蝕等副反應也得到了有效抑制，同時Zn//LiMn2O4和Zn//O2全電池也表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，由于價格昂貴和化學毒性的問題，這2種電解液體系很難實現(xiàn)大規(guī)模應用。Ji課題組報道了3種高濃度ZnCl2體系電解液，分別為30 mol·kg-1ZnCl2[70]、30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl[71]和 25 mol·kg-1ZnCl2+5 mol·kg-1NH4Cl[72]。不同于普通低濃度電解液中鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)([Zn(OH2)6]2+)，3種電解液體系中鋅離子主要以[Zn(OH2)2Cl4]2-和[ZnCl4]2-的形式存在(溶劑化環(huán)境如圖2a所示)，溶液pH值也更接近中性(圖2b)。同樣由于自由水分子和溶劑化水分子含量的減少，上述提到的多種副反應在很大程度上受到了抑制，Zn//Zn對稱電池均表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性和庫侖效率。雖然在成本上具有一定優(yōu)勢，但是Cl-自身的強腐蝕性和不穩(wěn)定性導致該電解液體系與現(xiàn)有的正極材料并不能很好的匹配。另外，高濃度電解液體系由于水含量低導致的黏度大(約 1 000 mPa·s)、離子電導率低(約 2 mS·cm-1)的問題在一定程度上會限制電池體系的倍率及功率性能。最近，Alshareef等[28]報道了一種高濃度電解液 (0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)，雖然鹽與水的物質(zhì)的量之比(1∶3)仍遠高于普通電解液，但是其具有低黏度(8.16 mPa·s)和高離子電導率的優(yōu)勢(98.5 mS·cm-1)。另外，由于高氯酸根與鋅離子具有更強的結(jié)合能力，實驗和理論計算數(shù)據(jù)表明，ClO4-將取代一定數(shù)量水分子進入Zn2+第一溶劑化層結(jié)構(gòu)(圖2c)。同時，ClO4-與鋅離子的相互作用也增強了其自身還原能力，ZnCl2保護層在鋅負極表面生成，其有利于鋅的高效率沉積與剝離，抑制鋅枝晶、水分解等問題，如圖2d、2e所示。因此，Zn//Zn對稱電池可穩(wěn)定沉積/剝離1 200 h，如圖2f所示。

圖2 (a)高濃度電解液(30 mol·kg-1ZnCl2、30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl)中 Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)[70-71];(b)不同濃度 ZnCl2+NH4Cl電解液的pH值[72];(c)高濃度電解液(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4的分子動力學模擬快照[28];(d)Zn2+在普通水系電解液0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2條件下的界面反應示意圖;Zn2+在高濃度電解液(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)條件下的(e)界面反應示意圖以及(f)Zn//Zn對稱電池循環(huán)圖[28]Fig.2 (a)Zn2+solvated structure in high concentrated electrolyte(30 mol·kg-1ZnCl2,30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl)[70-71];(b)pH values in different concentrations of ZnCl2+NH4Cl electrolytes[72];(c)Snapshot of molecular dynamics simulation in“0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4”concentrated electrolyte system[28];(d)Interfacial reactions in common aqueous electrolyte(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2);(e)Interfacial reactions and(f)galvanostatic Zn stripping/plating plots of a Zn/Zn symmetrical cell using concentrated electrolyte(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)[28]

2.2 (準)全固態(tài)電解質(zhì)

凝膠電解質(zhì)作為一種準固態(tài)電解質(zhì)已被廣泛應用在鋅金屬電化學儲能領(lǐng)域。其可通過將鋅鹽水溶液加入到聚合物基質(zhì)中制得，制備的水溶液黏度逐漸增大直至失去流動性，整個體系變成一種均勻并保持一定機械性能的半固體。因此，凝膠電解質(zhì)常被用于柔性電化學儲能器件。由于聚合物自身含有的豐富的含氧官能團可與水分子形成較強的氫鍵作用，因此，鋅鹽水溶液易于分散在這些聚合物中，并且黏度增大而形成凝膠體，同時自由水被限制在凝膠體系內(nèi)。活性水含量的減少，一方面增強了凝膠電解液的機械性能，另一方面減少了水溶劑引起的副反應。另外，Zn2+可與聚合物上的官能團形成分子間作用力，其可以有效限制Zn2+的多方向無序移動，有利于Zn2+有序傳輸并均勻沉積。同時，由于聚合物自身結(jié)晶度低且準固態(tài)電解質(zhì)通常具有較高的離子電導率(10-3～10-4S·cm-1)，因此，基于凝膠電解質(zhì)的鋅電池可表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

聚合物基質(zhì)可通過無交聯(lián)和交聯(lián)2種方式形成。常見的無交聯(lián)聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、黃原膠和羧甲基纖維素鈉(CMC)等[73]。由于聚合物自身含有的官能團可以與水分子和鋅離子相互作用，因此，將聚合物引入水系鋅鹽溶液中，鋅鹽體系黏度增大的同時也有利于增加電極與電解質(zhì)的界面接觸面積。另外，由于自由水含量的降低，電解液析氫以及鋅金屬負極腐蝕、鈍化等副反應被有效抑制。例如，Lu課題組[74]報道了基于PVA/ZnCl2/MnSO4凝膠電解質(zhì)的柔性鋅基可充電電池。在該體系 中 ，柔 性 Zn//MnO2@PEDOT(PEDOT=poly(3，4-ethylenedioxythiophene))全電池可循環(huán)1 000次，即使在不同程度的彎曲及扭曲狀態(tài)下也都表現(xiàn)出了長循環(huán)穩(wěn)定性。Li課題組[75]報道了基于黃原膠-硫酸鋅-硫酸錳凝膠電解質(zhì)的Zn//MnO2全電池，在5C的電流密度下循環(huán)1 000次后仍可保留127 mAh·g-1的容量。Yao課題組[76]報道了基于硫酸鋅-CMC凝膠電解質(zhì)的一維同軸纖維鋅電池。六腈基鐵酸鋅(ZnHCF)正極活性材料在此電解質(zhì)中不僅展現(xiàn)了高放電容量(100 mAh·cm-3)，并且可穩(wěn)定循環(huán)200次。最近，Dai課題組[77]還報道了一種基于PVA-明膠水凝膠的高濃度鹽包水電解液。一方面，PVA-明膠共同約束聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的自由水；另一方面，高濃度電解液中的[Zn(H2O)6-xClx]2-x、[ZnCl4]2-的溶劑化結(jié)構(gòu)減小了鋅離子溶劑化半徑。結(jié)合2種電解液優(yōu)勢，此復合電解液表現(xiàn)出了可調(diào)節(jié)的機械性能、較寬的電壓窗口(2.61 V)、高離子電導率(110.2 mS·cm-1)。在該電解液中，Zn//Zn對稱電池可高效循環(huán)400 h，鋅金屬基雙離子電池在循環(huán)8 000次后容量保持率達到96.2%。

交聯(lián)凝膠電解質(zhì)是將鋅鹽水溶液分散到通過重疊、分子間作用力等物理或化學方式相互連接的聚合物基質(zhì)中。該體系宏觀上呈現(xiàn)自支撐的固體狀態(tài)，但在分子層面仍保持了液體的部分特性。常見的交聯(lián)聚合物基質(zhì)包括聚丙烯酰胺(PAM)[78]、聚丙烯酸酯(PAAm)[79]、聚偏氟乙烯(PVDF)[80]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[81]、明膠[50]、纖維素[82]等。交聯(lián)聚合物基質(zhì)可以溶解較高濃度的不同鋅鹽水溶液，體系內(nèi)自由水含量低于普通水系電解液，鋅金屬負極界面副反應可以得到有效抑制[83]。近年來，基于以上多種聚合物基質(zhì)的準固態(tài)凝膠電解質(zhì)已被多次報道。例如，Zhi課題組[84]報道了一種明膠聚丙烯酰胺-聚丙烯腈(gelatin-PAM-PAN)的三維多孔凝膠準固態(tài)電解質(zhì)。明膠與PAM之間通過氫鍵等分子間作用力而相互作用，增強了凝膠電解質(zhì)的機械強度，同時，三維多孔的PAN膜可以有效避免電池短路。該凝膠電解質(zhì)不僅表現(xiàn)出了高離子電導率(1.76×10-2S·cm-1)，而且 Zn//MnO2電池在循環(huán)1 000次后還可保持97%的容量。最近，Zhi課題組[82]還制備了一種兩性離子磺基甜菜堿/纖維素水凝膠電解質(zhì)(ZSC)。在該電解質(zhì)中，纖維素納米纖維交叉螺旋纏繞，同時，豐富的羧基及羥基官能團與磺基甜菜堿和水分子形成氫鍵(結(jié)構(gòu)示意圖如圖3a所示)，不僅限制了水分子活性而且增強了凝膠的機械性能。另外，得益于磺基甜菜堿聚合物鏈自身的兩性離子官能團(—SO3-、—N+(CH3)2CH2)，其可與電解液中陰陽離子形成強靜電作用而形成分立的離子傳輸通道(如圖3b所示)，從而提高了電解液離子電導率(24.6 mS·cm-1)。除此之外，兩性離子官能團還可在電極與電解液間形成準界面層，這既調(diào)整了金屬鋅表面的電荷分布，也增加了鋅沉積的成核位點，達到了抑制鋅局部成核及枝晶生長的效果。最終，基于此電解質(zhì)的Zn//MnO2全電池可循環(huán)10 000次。類似的，Zhou課題組報道了海藻酸鋅基凝膠電解質(zhì)(Alg-Zn)[85]，利用聚合物鏈上羧基官能團與Zn2+的靜電作用，從而達到調(diào)控Zn2+傳輸路徑的目的。另外，由于活性水分子減少，Zn2+可在負極表面均勻沉積，同時，負極表面的腐蝕、鈍化、析氫等副反應也被抑制。凝膠電解質(zhì)既可作為電解液，又可作為隔膜。然而，準固態(tài)電解質(zhì)流動性差，與電極接觸不充分的問題以及界面?zhèn)髻|(zhì)阻力的問題仍有待解決。為進一步改善傳統(tǒng)凝膠電解質(zhì)面臨的以上問題，提高電解質(zhì)/電極界面離子傳輸動力以及促進電化學反應進程，Zhou課題組[86]首次制備了三維鋅網(wǎng)絡(luò)-凝膠電解質(zhì)一體化電極，結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。該項工作將凝膠電解質(zhì)電沉積固定到三維鋅導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與傳統(tǒng)三維負極結(jié)構(gòu)相比，一體化電極結(jié)構(gòu)通過改變電極/電解質(zhì)界面接觸方式，不僅確保了兩者間的良好接觸，而且可以有效降低界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，減緩析氫、腐蝕速率，電解液析氫及鋅負極問題得到了有效解決。

圖3 (a)ZSC凝膠電解質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)ZSC凝膠電解質(zhì)中的離子通道示意圖[82]Fig.3 (a)Illustration of the molecular networks of ZSC hydrogel electrolyte;(b)Illustration of the ion migration channels in ZSC hydrogel electrolyte[82]

圖4 一體化電極結(jié)構(gòu)及負極/凝膠電解質(zhì)界面反應示意圖[86]Fig.4 Schematics of the integrated“all-in-one”electrode structure and the interface reactions between anode and hydrogel electrolyte[86]

單獨將鋅鹽分散到聚合物基質(zhì)中即可制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。毫無疑問，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)將會在很大程度上抑制金屬鋅/電解液的界面副反應。目前，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)已被廣泛報道。例如，Wang等[87]制備了芳綸納米纖維(BANFs)-聚環(huán)氧乙烷(PEO)-三氟甲基磺酸鋅全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，Agrawal課題組[88]制備了[(90PEO∶10Zn(CF3SO3)2)+xZnO]納米復合物聚合物電解質(zhì)，Rathika課題組[89]制備了[90%PEO/10%PVDF+x%Zn(CF3SO3)2]全固態(tài)電解質(zhì)以及Zhi課題組[83]制備了PVHF/MXene-g-PMA全固態(tài)電解質(zhì)。雖然全固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以有效避免由水分子引發(fā)的多種副反應，但是其與電極不能良好接觸、離子電導率(10-4～10-6S·cm-1)低的問題嚴重限制了其在鋅金屬可充電電池中的應用。最近，Zhi課題組[90]將離子液體([EMIM]BF4)引入PVDF-HFP基質(zhì)中制備了高離子電導率的全固態(tài)電解質(zhì)(PHP-ILZE)，固態(tài)電解質(zhì)膜的光學、掃描電鏡圖片及體系內(nèi)相互作用方式如圖5a～5c所示。協(xié)同離子液體高離子電導率的優(yōu)勢，該固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出了16.9 mS·cm-1的高離子電導率。在此電解質(zhì)體系中，鋅沉積/剝離效率達到了99.32%并且Zn//Zn對稱電池可循環(huán)1 000 h。

除聚合物基質(zhì)的(準)固態(tài)電解質(zhì)之外，最近，Zhou課題組報道了新型無機離子導體的準固態(tài)電解質(zhì)[29]以及無機膠體電解質(zhì)[31]。無機準固態(tài)電解質(zhì)(ZHAP-Zn)由羥基磷灰石(ZHA)、Zn3(PO4)2·4H2O(ZP)無機鹽和少量硫酸鋅水溶液等組成。得益于ZHA的高Zn2+傳導性，無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率達到了液態(tài)電解液的水平，同時，水系電解液及負極副反應問題被有效抑制。Zn//Zn對稱電池可循環(huán)2 000 h，Zn//NH4V4O10(NVO)全電池在小電流下可循環(huán)500次。無機膠體電解質(zhì)是將納米無機坡縷石加入到普通硫酸鋅電解液中制得，以無機高濃度膠體電解質(zhì)(HCCE)為例，結(jié)構(gòu)示意圖如圖5d所示。該電解質(zhì)可作為正負極保護層，既可抑制活性材料溶解，還可以防止負極腐蝕、鈍化。同時，坡縷石與Zn2+間的強作用力減少了Zn2+周圍的溶劑化水分子數(shù)量，降低了去溶劑化能壘，有利于實現(xiàn)均勻、高效率的鋅沉積與剝離。基于此電解質(zhì)，Zn//MnO2全電池在500 mA·g-1電流密度下可循環(huán)1 000次，并且電池循環(huán)200次后，鋅負極表面保持均一形貌。最近，Zhou課題組[91]提出了一種膨潤土膠體電解質(zhì)，其可通過Zn/Mn離子有序交換觸發(fā)Mn4+/Mn2+氧化還原反應，不僅可以緩解電解液/負極間的界面副反應，而且可以提高Zn//MnO2電池的充放電容量。該膠體電解質(zhì)作用機理如圖6a所示，放電過程中，從MnO2中溶解出來的Mn2+被膠體電解質(zhì)吸收以平衡由于Zn2+的稀釋而產(chǎn)生的負電荷波動。相反，當Zn2+從正極脫出時，Mn2+離子將自發(fā)釋放，從而促進充電過程中的MnO2沉積。得益于電解質(zhì)對Mn濃度的調(diào)節(jié)，此種策略避免了電池體系內(nèi)pH變動以及鋅金屬在強酸/強堿介質(zhì)中的腐蝕/枝晶問題(圖6b、6c)。最終，Zn/MnO2電池在0.2 A·g-1的電流密度下展現(xiàn)了480.7 mAh·g-1的高比容量，在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)500次后容量保持率高達94.3%(對比普通水系電解液的63.6%)，同時其高溫耐受性也得到了改善(高達80 ℃)。

圖5 (a～c)全固態(tài)PHP-ILZE電解質(zhì)光學、掃描電鏡圖及電解液體系內(nèi)相互作用機理圖[90];(d)MnO2/電解液和鋅/電解液在HCCE及普通水系電解液條件下的界面反應示意圖[31]Fig.5 (a-c)Optical photograph,cross-sectional SEM image and inner interplays of all-solid-state PHP-ILZE electrolyte[90];(d)Illustration of the interfacial interactions on MnO2/electrolyte and Zn/electrolyte interfaces with HCCE and common aqueous electrolytes[31]

圖6 (a)膨潤土膠體電解質(zhì)在Zn/MnO2電池中的反應機理圖;Zn//MnO2電池在(b)液體電解液和(c)膨潤土膠體電解質(zhì)中的原位pH變化圖[91]Fig.6 (a)Reaction mechanism of the inorganic bentonite colloid electrolyte in Zn/MnO2battery;In situ pH changes of Zn/MnO2batteries with(b)liquid electrolyte and(c)Ben-colloid electrolyte[91]

2.3 共晶電解液

共晶電解液可認為是一種新型離子液體，兩者均由帶電離子對組成且體系中無獨立分子存在[91]。不同的是，所有可以熔融而不分解或蒸發(fā)的鹽皆可作為離子液體，而共晶電解液是在無溶劑條件下由2種或以上成分通過氫鍵、路易斯酸堿反應或分子間作用力形成。相比于離子液體價格昂貴、污染環(huán)境的問題，共晶電解液具有成本低、穩(wěn)定性強、電化學窗口寬的優(yōu)勢[92-94]。另外，制備共晶電解液的原材料無需進一步加工純化，材料利用率可達100%，當不同組分間的相互作用力強于各組分原始作用時即可形成共晶電解液，控制不同組分比例可以調(diào)整相互間作用，改變共晶體系黏度、離子電導率、凝固點等物理化學特點。以鋅鹽為主要成分的共晶體系內(nèi)，完全不同于普通水系電解液中高活性的Zn[(H2O)6]2+離子，Zn2+以 Zn-陰離子-配體配位的溶劑化結(jié)構(gòu)存在。其可降低成核過電勢，有利于Zn2+在金屬表面的三維傳輸以及均勻成核。共晶電解液是緩解析氫和負極復雜副反應的不錯選擇。

較早被報道的鋅金屬共晶電解液大多基于氯化膽堿/尿素(ChCl-Urea)體系，例如，Kheawhom課題組[95]報道的 ChCl/urea/ZnCl2體系，Silva課題組[96]報道的ChCl/urea/ZnCl2/additive體系。以上工作均證實了金屬鋅可在共晶電解液中有效沉積/剝離。然而，Cl-負離子自身的強腐蝕性及不穩(wěn)定性限制了氯化膽堿/尿素/鋅鹽共晶電解液在高性能可充鋅電池中的應用。近幾年，Cui課題組報道了多種不同成分的共晶電解液，包括Zn(TFSI)2-乙酰胺(Ace)體系[25]、Zn(ClO4)2·6H2O-丁二腈(SN)體系[24]以及尿素/LiTFSI/Zn(TFSI)2-H2O體系[97]。其中，Zn(TFSI)2-Ace體系不含水分子，Zn2+離子與TFSI-陰離子和有機配體Ace配位，以[Zn(TFSI)m(Ace)n](2-m)+(m=1～2，n=1～3)的溶劑化結(jié)構(gòu)存在。Zn2+離子與TFSI-陰離子以及有機配體間的相互作用和溶劑化結(jié)構(gòu)如圖7a、7b所示。由于該體系不含有自由水分子和溶劑化水分子，電解液析氫問題、鋅/電解液界面副反應問題都得到了有效解決。同時，[Zn(TFSI)m(Ace)n](2-m)+溶劑化結(jié)構(gòu)還降低了TFSI-陰離子的還原電勢，一系列表征表明含有ZnF2以及Zn-S/N有機成分的保護層在鋅金屬表面生成，進一步改善了負極與電解液界面接觸的問題。如圖7c、7d所示，在普通Zn(TFSI)2電解液中，鋅沉積不均勻且存在嚴重水分解問題。而在共晶電解液中，鋅可以連續(xù)長時間均勻沉積且無析氫現(xiàn)象。不同于第一種體系，Zn(ClO4)2·6H2O-SN和尿素/LiTFSI/Zn(TFSI)2-H2O兩體系均引入了少量水分子。然而，引入的大部分水分子都參與構(gòu)筑了鋅離子的溶劑化殼層(圖8a)，水分子不僅不會打破體系內(nèi)的共晶網(wǎng)絡(luò)，而且可以提高離子電導率，降低電解液黏度[24]。實驗結(jié)果證明，3種共晶電解液體系的電壓窗口均達到了2.5 V以上，并且鋅表面的副反應得到了有效抑制。金屬鋅在3種體系中可實現(xiàn)高效率沉積/剝離，Zn//Zn對電池以及Zn//V2O5/LiMn2O4/poly(2，3-dithiino-1，4-benzoquinone)全電池均表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。最近，Tao課題組[98]報道了一種基于ZnCl2-Ace-H2O的共晶電解液體系，實驗數(shù)據(jù)同樣證明了電解液中大部分Zn2+離子以[ZnCl(Ace)2(H2O)]+配合物的結(jié)構(gòu)存在，自由水和溶劑化水的含量非常低。雖然水分子存在于體系中，但適量水的引入有利于Zn2+傳輸，增大電解液電導率。該電解液不僅表現(xiàn)出寬電壓窗口，同樣表現(xiàn)了與鋅金屬的高適配性，圖8b、8c展示了鋅金屬在此電解液中的長循環(huán)穩(wěn)定性及高庫侖效率[98]。共晶溶劑電解液由于具有完全不同于水系電解液的化學環(huán)境，自由水分子含量低甚至不含有水分子，在鋅電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。然而，該體系黏度大、離子導電率低的問題制約了其在電池系統(tǒng)中大電流充放電倍率性能的提高。提高離子導電率無疑可以解決這一問題，然而共晶溶劑電解液的研究仍然在起步階段，離子電導的本質(zhì)并不清晰。雖然一些文獻報道了部分添加劑可以減小黏度，增加離子導電率，如H2O、乙腈(AN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙二醇(EG)，但低黏度、高導電率的共晶電解液設(shè)計準則仍有待探索，這一問題也將成為未來重要的研究方向。

圖7 (a)Zn(CF3SO3)2-Ace共晶體系中Zn2+離子、(CF3SO3)-陰離子以及Ace配體間的相互作用以及(b)多種Zn2+離子的溶劑化結(jié)構(gòu);金屬鋅在(c)普通水系和(d)Zn(TFSI)2-Ace共晶體系中的沉積過程[25]Fig.7 (a)Interplays among Zn2+cation,(CF3SO3)-anion,and Ace molecule in Zn(CF3SO3)2-Ace eutectic electrolyte and(b)the corresponding solvated structures of Zn species in this system;In-situ investigations of Zn deposition process in(c)common aqueous electrolyte(1 mol·L-1Zn(TFSI)2)and(d)Zn(TFSI)2-Ace eutectic system[25]

圖8 (a)Zn(ClO4)2·6H2O-SN共晶電解液的分子動力學模擬快照及相應的Zn2+離子溶劑化結(jié)構(gòu)[24];(b、c)Zn//Zn以及Zn//Ti電池在ZnCl(Ace)2(H2O)共晶體系中的循環(huán)性能[98]Fig.8 (a)Snapshots obtained from molecular dynamics calculations in Zn(ClO4)2·6H2O-SN eutectic system and the corresponding solvation structures of Zn2+[24];Cycling stability of(b)Zn//Zn and(c)Zn//Ti cells in ZnCl(Ace)2(H2O)eutectic system[98]

2.4 電解液添加劑

電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、鋅離子遷移路徑、負極表面電場均會影響鋅/電解液界面反應，添加劑的引入可以通過改變這些影響因素進而改變反應過程[33,62-63,99-101]。目前報道的電解液添加劑如離子添加劑、表面活性劑、聚合物、有機分子等，通過電荷屏蔽、離子引流、晶面取向控制、形成原位保護層等方式減弱負極表面電場、調(diào)控離子傳輸路徑、增大電壓窗口、改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)，明顯改善了電解液析氫、負極枝晶、腐蝕等問題，從而顯著提高了金屬鋅與水系電解液的適配性。

Chen課題組[50]指出Na+離子添加劑通過靜電斥力作用可以有效屏蔽過多Zn2+在同一晶核處的無限聚集沉積，起到屏蔽負極表面電場，減弱尖端效應的作用。Zhou課題組[102]同樣報道了Mg2+添加劑可在負極表面形成靜電屏蔽效應，有效抑制鋅枝晶的生長，作用機理如圖9a所示。圖9c～9e數(shù)據(jù)表明鋅負極在含Mg2+離子添加劑的電解液(ZnMg-0.1)中表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性及更弱的界面副反應。另外，F(xiàn)rank課題組[103]指出Ni2+還可以調(diào)控金屬鋅的(100)和(101)晶面生長趨勢并與鋅共沉積實現(xiàn)金屬鋅的均勻成核。除陽離子外，Wang課題組[104]指出NO3-陰離子添加劑有助于表面保護層的形成，同樣可以抑制界面副反應，提高負極循環(huán)穩(wěn)定性。最近，Yang課題組[105]使用低成本的乙酸銨(NH4OAc)添加劑，利用NH4+陽離子在Zn突起周圍誘導一個靜電屏蔽層，OAc-陰離子作為界面pH緩沖劑，構(gòu)建了自調(diào)節(jié)的鋅/電解質(zhì)界面。表面活性劑如四丁基硫酸銨(TBA2SO4)除了具有上述提到的靜電屏蔽作用外，其兩性的表面活性劑還可以改變水分子和金屬離子遷移能壘[65]。Qian課題組[106]指出在含有兩性表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的水系電解液中，由于金屬離子穿過表面活性劑疏水部分遷移到電極表面需要更高的能量，因此，該體系下析氫過電位降低，電解液電壓窗口增大，電解液分解電壓如圖9b所示。除此之外，CMC、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)以及十二烷基三溴化銨(DTAB)等活性劑也可以通過離子引流、晶體取向控制等方式拓寬電壓窗口、抑制鋅枝晶及腐蝕等問題[73]。

圖9 (a)在普通水系和含Mg2+添加劑的2種電解液條件下的鋅沉積過程[102];(b)普通水系和含有SDS添加劑的2種電解液中的電壓窗口測試圖[106];(c)在普通水系和含Mg2+添加劑的2種電解液條件下的Zn//Zn對稱電池循環(huán)性能以及(d、e)鋅負極循環(huán)20圈后的SEM圖[102]Fig.9 (a)Zn deposition processes in common aqueous and Mg2+-containing electrolytes[102];(b)Electrochemical stability window tests in common aqueous electrolyte and electrolyte with SDS additive[106];(c)Cycling performance of Zn//Zn cells in common aqueous and Mg2+-containing electrolytes and(d,e)SEM images of Zn anode after 20 cycles[102]

含酮及芳香有機化合物由于與鋅離子具有較強的結(jié)合能，可增加成核位點，促進均勻沉積而在電鍍工業(yè)領(lǐng)域被廣泛用作添加劑。最近，Wang課題組[107]將含羰基聚合物(PAM)引入硫酸鋅電解液。理論計算結(jié)果證明PAM同時對銅集流體和鋅離子具有強吸附性，PAM首先吸附在集流體表面進而引導鋅離子從電解液轉(zhuǎn)移到集流體表面并均勻沉積。在含添加劑的電解液體系中，Zn//Zn對稱電池在2 mA·cm-2電流下可穩(wěn)定循環(huán)200 h并且循環(huán)過后負極表面保持均勻的形貌。除聚合物外，含有羥基、醚基、砜基等官能團的有機小分子也可作為電解液添加劑。相比于水分子，有機分子與鋅離子具有更強的結(jié)合力，其可取代水分子進入鋅離子溶劑化層形成Zn-H2O-配體-陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。因而，通過鋅離子配位環(huán)境的改變以及溶劑化水分子減少的共同作用，鋅沉積位點增加，成核過程改變，電解液電壓窗口拓寬，枝晶、副反應問題得到了有效解決。最近，二乙醚(Et2O)[108]、甲醇[27]、EG[109]、碳酸二甲酯(DMC)[110]、二甲基亞砜(DMSO)[111]、葡萄糖[112]、乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA)[32]、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[113]、環(huán)保絲肽[114]等有機分子已成功被用作電解液添加劑。以較早報道的EG[109]添加劑為例，該項工作指出在含有體積分數(shù)為68%的EG/H2O混合電解液體系中，Zn2+主要以[Zn(H2O)m(EG)n]2+的形式存在。此結(jié)構(gòu)具有較大溶劑化半徑及強溶劑化能，前者可以降低鋅離子傳輸速率，減小了鋅離子在電極表面堆積速率，后者有助于微小粒徑的鋅沉積，因此增大了鋅成核過電位，有效抑制了鋅枝晶生成。最終，Zn//Zn半電池可連續(xù)循環(huán)2 660 h，Zn//ZnVO全電池在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)500次后容量保持率達到90%。類似的，Guo課題組[27]利用紅外、拉曼、核磁等表征證明了甲醇分子可取代水分子進入鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，理論計算結(jié)果也表明鋅金屬與甲醇分子間結(jié)合能高于其與水分子的結(jié)合能，在兩者的共同作用下，鋅金屬沉積晶面取向和形貌發(fā)生了改變，鋅枝晶副反應問題減緩。此外，甲醇的加入還減緩了鋅金屬腐蝕，拓寬了電解液電壓窗口，提高了電池在低溫(-10℃)和高溫下(60℃)的性能。最近，Li課題組[114]將環(huán)保絲肽作為添加劑引入到ZnSO4電解液中，絲肽分子中豐富的極性官能團(—COOH、—NH2)有效調(diào)節(jié)了鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，減少了配位的活性H2O和SO42-離子。同時，絲肽分子還傾向于錨定在鋅電極表面，這進一步阻礙了電極與水溶液的直接接觸，同時也增強了靜電屏蔽效應。此添加劑兼具溶劑化和界面調(diào)節(jié)作用，最終Zn//Zn對稱電池可循環(huán)3 000 h，同時保持了99.7%的庫侖效率。除以上作用外，Zhang課題組[110]報道的DMC添加劑還有助于負極界面保護膜的生成，阻礙了水分子與金屬負極直接接觸，進一步抑制了副反應的發(fā)生?；谝陨蠄蟮?，改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)和減弱水分子活性為有機添加劑的主要作用機理，以甲醇[27]和葡萄糖[112]添加劑為例，圖10a展示了鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)隨甲醇添加劑含量增加逐漸變化的示意圖，圖10b、10c比較了含有和不含有葡萄糖添加劑的2種電解液條件下的鋅負極界面反應圖。

圖10 (a)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)隨電解液中甲醇含量增加的變化過程[27];(b)普通水系以及(c)含有葡萄糖添加劑電解液的鋅負極界面反應示意圖[112]Fig.10 (a)Changing process of the Zn2+solvent sheath with methanol addition increasing[27];Schematics of Zn/electrolyte interfacial reactions in(b)common aqueous electrolyte and(c)glucose-added electrolyte[112]

3 總結(jié)與展望

水系電解液雖然具有成本低、環(huán)境友好、離子電導率高的優(yōu)勢，但其自身易分解、活性高的特點導致了析氫、鋅枝晶、腐蝕、鈍化等嚴重副反應的發(fā)生。提高鋅電池循環(huán)穩(wěn)定性的一個關(guān)鍵是調(diào)控水系電解液環(huán)境，減少自由水含量，改變鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)。本文概括了水系鋅電池面臨的問題，并從電解液改性角度總結(jié)了4種調(diào)控策略。雖然這些方法均可在一定程度上抑制副反應的發(fā)生，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性，但也存在局限性。

高濃度電解液通過提高鋅鹽濃度以及準(全)固態(tài)電解質(zhì)通過引入聚合物的方式直接降低了電解液體系的水分子含量，減弱了由活性水引發(fā)的鋅負極副反應而且拓寬了電解液穩(wěn)定區(qū)間。然而，考慮到經(jīng)濟成本以及鹵素離子氧化性強的因素，高濃度電解液目前很難實現(xiàn)商業(yè)化。(準)固態(tài)電解質(zhì)成本低、機械性能好、可設(shè)計性強，是柔性水系鋅電池的不錯選擇。但是考慮到(準)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率較低，以及其與正極材料接觸不良的問題，設(shè)計開發(fā)高離子電導率的多功能(準)固態(tài)電解質(zhì)還需要引起重視。

采用共晶電解液和引入添加劑可有效改變鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)、改變脫溶劑化能、調(diào)控鋅離子傳輸路徑。然而，共晶電解液水含量低、黏度高、離子電導率低的問題嚴重限制了電池倍率性能的提高及其在質(zhì)子參與反應的電極體系中的應用。電解液添加劑可通過靜電屏蔽、離子引流、調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)等方式實現(xiàn)鋅的均勻沉積，同時緩解其他副反應問題。然而，添加劑用量低，自由水分子仍大量存在于體系內(nèi)，負極析氫、腐蝕等問題依然存在。另外，目前對添加劑作用機理的研究并不深入，更深層次的理論模擬及實驗表征還需進一步探索。

通過電解液調(diào)控策略，Zn//Zn對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。但對稱電池的穩(wěn)定性與循環(huán)電流、充放電容量相關(guān)。目前報道的工作大多基于小電流、低容量、低充放電深度，而在大電流、高容量、高充放電深度的苛刻條件下對稱電池的循環(huán)性能并不理想。其次，結(jié)合正極材料組裝的全電池雖然可以循環(huán)上千次，但大多數(shù)全電池測試依然基于正極低放電容量的測試條件。目前電池性能測試裝置以及評判電池性能的標準還不統(tǒng)一。只有從統(tǒng)一標準的測試裝置和評判條件出發(fā)，電池性能的好壞才有實際意義。目前報道的鋅負極循環(huán)性能大都基于低電流密度和低容量，從而可循環(huán)上千小時。因此，實現(xiàn)大電流條件下高容量循環(huán)是目前鋅負極面臨的主要挑戰(zhàn)。

綜合來看，水系可充鋅電池目前仍然存在能量密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差、儲能機理不明確的問題。雖然電解液電壓窗口已提高到3 V，但是放電容量高、放電平臺高、穩(wěn)定性好的正極材料還有待探索，同時，正極材料儲能機理以及更科學的原位測試手段還需進一步研究。有機電解液雖然具有較低的安全性、離子導電性以及電化學活性，但其具有更寬的電壓窗口，與金屬鋅具有高適配性。因此，除了上述4種電解液調(diào)控策略之外，水系/有機復合電解液無疑也是鋅電池電解液的不錯選擇。想要得到理想的全電池性能，除需要調(diào)控正極材料和電解液外，負極材料改性也要兼顧。除了對金屬鋅負極進行表面修飾、鋅合金化、晶面取向調(diào)控、三維結(jié)構(gòu)調(diào)控外，鋅沉積/剝離過程、鋅離子傳輸過程的原位表征以及設(shè)計可以取代金屬鋅同時具備低電位、高容量、高穩(wěn)定性的負極材料也勢在必行。