胡穎媛 呂 瑞 張文龍 劉建新 李 瑞 樊彩梅＊,

(1山西中醫(yī)藥大學中藥與食品工程學院，晉中 030619)(2太原理工大學化學化工學院，太原 030024)

0 引言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種潛在解決能源危機和環(huán)境污染的綠色技術(shù)吸引了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。自Fujishima和Honda在1972年報道了TiO2光電極可以在近紫外光照射下光催化分解水制氫開始[3]，光催化技術(shù)迅猛發(fā)展。多種材料被報道在光照下具有光催化性能，如ZnO[4]、Ag@AgX(X=Cl、Br、I)[5]、Ag3PO4[6]、g-C3N4[7]等。然而，催化劑對光譜的響應(yīng)范圍窄和量子利用率低這2個因素嚴重影響著光催化劑的催化活性，阻礙了光催化技術(shù)在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用[8-9]。光催化過程包括光催化劑吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對、光生電子-空穴對的遷移和分離、遷移至光催化劑表面的電子和空穴分別激發(fā)還原或氧化反應(yīng)3個步驟[10-12]，提高其中的任意一步都會促進光催化反應(yīng)進程。目前，常用的提高光催化劑催化活性的方法主要包括晶面調(diào)控[13]、復(fù)合[14]、光敏化[15]、離子摻雜[16]和貴金屬負載[17]等。

另外，由于制備的催化劑多是以納米粉末的形式產(chǎn)生，當被應(yīng)用于光電極的制備時，需要將光催化劑在電極表面固定成膜[18-20]；或者將光催化劑應(yīng)用于水體中有機物分解時，為避免催化劑團聚和分散到水體中回收困難，也需要將催化劑在合適的基體上固定成膜[21-23]。然而，在將光催化劑固定成膜用于光催化反應(yīng)時，成膜后的催化劑比表面積減小、活性位點數(shù)減少等因素會導(dǎo)致光催化活性比粉末催化劑活性降低[24]。從光催化反應(yīng)的機理考慮，提高粉末光催化劑活性的措施同樣可以應(yīng)用到薄膜光催化劑活性提高的過程中，如Todorova等通過溶膠-凝膠和浸漬涂覆法制備了ZnO/TiO2薄膜[25]，He等合成了MoS2-TiO2雙層異質(zhì)結(jié)薄膜用于染料敏化光伏器件[26]。

為擴寬薄膜光催化劑的吸收光譜范圍，并促進薄膜內(nèi)光生載流子的分離，我們通過改變電解過程的參數(shù)，如電解電壓、電解時間和電解質(zhì)溶液的組成，通過簡單的一步電化學法制備得到了下層為BiOCl0.5Br0.5固溶體，上層為梭子狀的BiPO4顆粒的雙層異質(zhì)結(jié)薄膜。新制備的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜不僅因為引入了BiOBr而拓寬了其光譜響應(yīng)范圍，而且由于異質(zhì)結(jié)薄膜的光催化反應(yīng)在薄膜的兩側(cè)分別進行，提高了光催化效率。

1 實驗部分

1.1 Bi板和Ti片的前處理

將Bi板(80 mm×10 mm×5 mm)和Ti片(50 mm×5 mm×2 mm)先后用600和800目砂紙進行打磨，待其表面光滑后，用無水乙醇和蒸餾水多次洗滌，烘干后備用。

1.2 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4雙層異質(zhì)結(jié)薄膜的制備

分別將 0.01 mol KCl、0.01 mol KBr和 0.01 mol KH2PO4加入到100 mL去離子水中，攪拌5 min，得到所需的電解質(zhì)溶液。將Bi板放入電解質(zhì)溶液中作為電解反應(yīng)的陽極，Ti片作為陰極，兩電極之間的距離為5 cm，裝置示意圖如圖1所示。在用直流穩(wěn)壓電源以8 V電壓電解2 h后，陽極Bi板被取出，用蒸餾水和無水乙醇多次清洗，于室溫下干燥5 h，在Bi板靠近Ti片的一面得到BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜。

圖1 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4雙層異質(zhì)結(jié)薄膜制備過程裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 double-layer heterojunction film preparation instrument

作為對比，我們制備了BiOCl/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜和BiOBr/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜。在電解過程中，僅將電解質(zhì)溶液替換為只含0.01 mol KCl、0.01 mol KH2PO4的100 mL水溶液或者只含0.01 mol KBr、0.01 mol KH2PO4的100 mL水溶液，其它條件保持不變。

1.3 光催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD，型號為Rigaku D/max-2500)和X射線光電子能譜儀(XPS，型號為KRATOS)分析所制催化劑樣品的晶型結(jié)構(gòu)、元素組成及化合價。XRD測試條件：射線源為CuKα，波長為0.154 8 nm，管電壓和管電流分別為35 kV和30 mA，掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為 8(°)·min-1。XPS 測試條件：激發(fā)源為AlKα，用外來碳C1s(284.6 eV)校正。

所制催化劑樣品的形貌和尺寸特征通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號為Nanosem 430，10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，型號為JEOL-2011，200 kV)表征。在形貌分析時結(jié)合SEM自帶的能譜儀(EDS)對催化劑隨機區(qū)域進行元素面掃，分析其元素組成和分布。

所制催化劑樣品的吸光性能通過固體紫外可見光漫反射(UV-Vis DRS)光譜儀(型號為Shimadzu UV-2550)測試，光致發(fā)光(PL)強度采用固體熒光分光光度計進行表征，掃描范圍為200～800 nm，在測試過程中以BaSO4作為參比。固體熒光分光光度計型號為Cary-300。

1.4 光催化劑的活性測試

以苯酚溶液(10 mg·L-1)為目標降解物，在恒溫30℃下測試了所得樣品薄膜的光催化活性，實驗選用的光源為模擬太陽光(氙燈，350 W)。實驗具體步驟 ：將固定有 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4或BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜的Bi板浸入裝有50 mL苯酚溶液的特制圓柱形反應(yīng)器中，通過鼓泡器(空氣流速為4.2 L·min-1)使溶液處于攪拌狀態(tài)，Bi板與光源距離為10 cm。在降解開始前，將反應(yīng)體系在暗處吸附30 min，使催化劑與苯酚達到吸附-脫附平衡，然后打開光源進行光催化降解實驗。在降解過程中，每隔30 min從反應(yīng)體系中移取3 mL樣品，通過紫外可見分光光度計(VARIAN CARY 50 Probe)測定降解物的吸收光譜。依據(jù)降解液吸收光譜強度的變化來衡量光催化反應(yīng)進行的程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的組成和形貌

圖2中的XRD圖顯示出了所制樣品BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和 BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜的晶型結(jié)構(gòu)、組成和典型的衍射峰。從圖2A中可以看出，復(fù)合樣品的所有衍射峰都能很好地與標準卡PDF No.06-0249對應(yīng)的四方晶相BiOCl、PDF No.09-0393對應(yīng)的四方晶相BiOBr和PDF No.15-0766對應(yīng)的六方晶相BiPO4匹配[27-29]。在XRD圖中沒有雜峰出現(xiàn)，證明所制備樣品純度很高，同時，XRD圖的峰形尖銳，強度很高，說明樣品具有高度結(jié)晶性。從圖2B中觀察到，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4在2θ=32.494 3°處對應(yīng)BiOCl(110)晶面的衍射峰向左偏移，而對應(yīng)BiOBr(110)晶面的衍射峰向右偏移，這是因為Cl-離子的半徑(0.181 nm)比Br-離子半徑(0.196 nm)小，也表明所形成的BiOCl0.5Br0.5是固溶體[30-31]。

圖2 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4composite films

另外，我們采用XPS分析了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的表面元素組成和元素的存在狀態(tài)。圖3A是所制備樣品的XPS全譜圖，可以看出，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜中包含 Bi、O、Cl、Br和P五種元素。圖3B是樣品中Bi元素的高分辨XPS譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，Bi4f位于164.7和159.4 eV結(jié)合能處的峰分別對應(yīng)Bi4f5/2和Bi4f7/2的吸收峰，證明Bi元素在復(fù)合樣品中存在的價態(tài)是+3價；在O1s的高分辨XPS譜圖(圖3C)中結(jié)合能位于530.1、531.1和533.2 eV處的峰分別對應(yīng)Bi—O鍵中晶格氧、磷酸根中的晶格氧和氫氧根中氧的吸收峰；Cl2p的高分辨XPS譜圖(圖3D)在結(jié)合能為198.1和199.7 eV處的峰分別對應(yīng)Cl2p1/2和Cl2p3/2的吸收峰，表明Cl元素在復(fù)合樣品中以-1價形式存在；Br3d的高分辨XPS譜圖(圖3E)在結(jié)合能為68.5和69.5 eV處的峰分別對應(yīng)Br3d5/2和Br3d3/2的吸收峰，證明Br元素在復(fù)合樣品中的存在價態(tài)為-1價；P2p的高分辨XPS譜圖(圖3F)中133.42 eV處的峰對應(yīng)P2p的吸收峰，表明P以+5價的形式存在于BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜中[30,32]。

圖3 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

為了了解BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的形貌和各組成成分在薄膜中的分布狀態(tài)，我們對樣品進行了SEM、EDS、TEM和高分辨TEM(HRTEM)測試，結(jié)果如圖4、5和6所示。從圖4A的SEM圖可以看出，在配制合適的電解質(zhì)溶液后，我們通過電化學法在單質(zhì)Bi板上沉積了一層光催化劑薄膜。圖4B是在放大倍數(shù)為10 000倍時得到的表面形貌圖，結(jié)合XRD表征結(jié)果，我們推測新制備的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜形貌表現(xiàn)為下層由BiOCl0.5Br0.5固溶體組成，上層為梭子狀的BiPO4顆粒層。

另外，我們通過SEM自帶的EDS分析了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的元素組成和分布，結(jié)果如圖5所示。SEM-EDS結(jié)果表明，在BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜中有Bi、O、Cl、Br和P元素存在，并且這些元素在整個選定區(qū)域內(nèi)均勻分布，間接證明了BiPO4顆粒分散在BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜上層，而BiOCl0.5Br0.5固溶體分布在下層。

圖4 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的(A)放大1 000倍和(B)放大10 000倍SEM圖Fig.4 (A)Magnified 1 000 times and(B)magnified 10 000 times SEM images of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4heterojunction film

圖5 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4雙層異質(zhì)結(jié)薄膜的SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS images of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4double-layer heterojunction film

為了進一步對BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜中各組分的形貌有一個清晰的了解，同時更進一步確認BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的雙層膜結(jié)構(gòu)特征，我們對樣品進行了TEM和HRTEM測試，結(jié)果如圖6所示。樣品中有很多條狀顆粒和納米片混合在一起(圖6A和6B)，表明BiPO4的存在形貌和SEM結(jié)果一致，為梭子狀的條形顆粒。而納米片為BiOCl0.5Br0.5固溶體所表現(xiàn)出的形貌，表明SEM圖中下層BiOCl0.5Br0.5固溶體是由納米片堆疊而成。從圖6C中的HRTEM圖可以看出梭形BiPO4棒狀結(jié)構(gòu)和BiOCl0.5Br0.5納米片不同的晶格條紋，這些清晰的晶格條紋證明所制備的樣品結(jié)晶性良好，其中，0.276 nm的晶格間距對應(yīng)四方晶相BiOCl0.5Br0.5固溶體的(110)晶面，而0.285 nm的晶格間距對應(yīng)六方晶相BiPO4的(102)晶面。

2.2 UV-Vis DRS分析

通過UV-Vis DRS技術(shù)測試了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合樣品對光的吸收范圍和強度，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的吸收帶隙邊緣位于415 nm處，相比于BiOCl/BiPO4位于383 nm的帶隙邊緣發(fā)生了紅移，而相比于BiOBr/BiPO4位于434 nm處的帶隙邊緣發(fā)生了藍移。表明在電解質(zhì)溶液中添加Br源后，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜相比于BiOCl/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜，其吸收光譜范圍得到擴展。

2.3 光催化活性測試

我們選擇苯酚作為目標降解物測試BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的光催化活性和穩(wěn)定性，實驗選用的光源為模擬太陽光，結(jié)果如圖8所示。從圖8A中可以看出，在模擬太陽光照射120 min后，BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4對苯酚的降解率分別為59%和83.32%，而BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜對苯酚的降解率可以達到99.97%。另外，我們對BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的循環(huán)使用能力進行了測試。在實驗過程中，將同一塊固定有BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的Bi板多次用于50 mL 10 mg·L-1的苯酚溶液中進行降解實驗。實驗結(jié)果顯示，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜在重復(fù)使用5次后，光催化降解率仍能保持在97%以上，證明薄膜在光催化降解中性質(zhì)穩(wěn)定，可作為一種高活性、高穩(wěn)定性的光催化劑用于有機污染物水溶液的處理。

圖8 (A)BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜的光催化活性;(B)BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的循環(huán)實驗Fig.8 (A)Photocatalytic activity of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4heterojunction films;(B)Recycling experiments for BiOCl0.5Br0.5/BiPO4heterojunction film

為了揭示BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的光催化機理，我們通過捕獲劑實驗對降解過程中參與的活性物種進行測試。在測試過程中，通過通入N2來驅(qū)除溶液中的溶解氧，在降解過程中加入NaHCO3、異丙醇(IPA)以捕獲反應(yīng)中生成的空穴(h+)和羥基自由基(·OH)，實驗結(jié)果如圖9所示。由圖可知，通過抑制h+和·OH的生成，苯酚的降解率明顯變小，而通入N2后苯酚的降解只是受到一定的抑制，表明h+和·OH是BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜降解苯酚過程中的主要活性物種。

圖9 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的捕獲實驗Fig.9 Scavenging experiment of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

2.4 光電流測試和PL光譜分析

BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖在模擬太陽光照射下測試，結(jié)果如圖10A所示。BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的光電流強度強于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜，表明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4薄膜相比于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4薄膜具有更強的光生電子-空穴分離能力。另外，我們選用PL譜來進一步證明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4薄膜相比于 BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4薄膜光生載流子的復(fù)合率降低。在測試過程中，選擇波長為312 nm的紫外光作為樣品的激發(fā)光源，實驗結(jié)果如圖10B所示。眾所周知，PL譜圖的峰越低，則光生載流子的復(fù)合率越低，實驗結(jié)果表明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的光生載流子的復(fù)合率相比于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜明顯降低。光電流實驗結(jié)果和熒光光譜分析結(jié)果都證明了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的形成增強了光生電子-空穴對的分離率。

圖10 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜的(A)瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖和(B)PL譜圖Fig.10 (A)Transient photocurrent response spectra and(B)PL spectra of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4heterojunction films

2.5 光催化降解苯酚機理

根據(jù)以上得到的表征分析結(jié)果，我們推測了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜光降解苯酚的機理，結(jié)果如圖11所示。BiOCl0.5Br0.5固溶體是典型的p型半導(dǎo)體，其費米能級位于價帶附近，BiPO4是n型半導(dǎo)體，其費米能級位于導(dǎo)帶附近。當BiOCl0.5Br0.5和BiPO4之間形成p-n異質(zhì)結(jié)后，n型半導(dǎo)體的能帶上移，p型半導(dǎo)體的能帶下移，直至費米能級達到平衡。在模擬太陽光照射下，BiOCl0.5Br0.5和BiPO4同時被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，電子從價帶躍遷到對應(yīng)物質(zhì)的導(dǎo)帶位置，在內(nèi)建電場的作用下，躍遷到BiOCl0.5Br0.5導(dǎo)帶上的電子遷移至BiPO4的導(dǎo)帶上，而留在BiPO4價帶上的空穴在內(nèi)建電場的作用下遷移至BiOCl0.5Br0.5的價帶上，從而使得光生電子-空穴對達到分離，阻止了其重結(jié)合過程。同時，由于形成的是雙層復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜中的電子向上層BiPO4移動，空穴向下層BiOCl0.5Br0.5移動，并在薄膜兩側(cè)分別進行苯酚的氧化分解反應(yīng)。

圖11 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4異質(zhì)結(jié)薄膜光催化降解苯酚機理示意圖Fig.11 Schematic illustration for photodegrading phenol mechanism of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

3 結(jié)論

通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的組分和濃度，選擇合適的電解電壓和電解時間后，采用溫和而簡單的電化學一步法在室溫下制備得到了下層為BiOCl0.5Br0.5固溶體，上層為梭狀顆粒BiPO4的雙層異質(zhì)結(jié)薄膜。苯酚降解實驗結(jié)果表明，制備得到的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4復(fù)合薄膜的光催化活性明顯優(yōu)于BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4復(fù)合薄膜的光催化活性。光催化活性增強的原因可以歸功于BiOCl0.5Br0.5/BiPO4光譜吸收范圍的增加和BiOCl0.5Br0.5固溶體與BiPO4之間形成的p-n異質(zhì)結(jié)促進了光生載流子的分離。