張大勇，王 剛，李 欣，劉曉輝

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑是一種應(yīng)用廣泛的結(jié)構(gòu)膠黏劑品種，具有較高的粘接強(qiáng)度和優(yōu)異的耐化學(xué)性[1-4]。但普通環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑耐熱老化性能較差，不適合在溫度較高的環(huán)境下長(zhǎng)期使用。環(huán)氧樹(shù)脂提高耐熱性一般是在環(huán)氧鏈段中引入耐熱的結(jié)構(gòu)單元，如苯基[5]，增加體系的交聯(lián)密度[6-7]，如引入多官能度的環(huán)氧樹(shù)脂。此外，加入耐熱無(wú)機(jī)組份[8-9]或無(wú)機(jī)填料也能提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能。通過(guò)合成鈦酸酯固化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了其作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的固化性能、固化樹(shù)脂高溫?zé)崾е厍闆r，加入耐熱填料，制備出中溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑，研究不同環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的復(fù)配情況，考察了多種填料對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)(工業(yè)品，無(wú)錫樹(shù)脂廠生產(chǎn))，三乙醇胺(TEOA)(化學(xué)純，北京東華力拓科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))，氣相法二氧化TS-530(化學(xué)純，美國(guó)卡博特公司生產(chǎn))，硅酸鹽水泥(工業(yè)品，大連天瑞水泥有限公司生產(chǎn))，AFG-90(工業(yè)品，上海市合成樹(shù)脂研究所生產(chǎn))，AG-80(工業(yè)品，上海市合成樹(shù)脂研所生產(chǎn))，TDE-85(工業(yè)品，天津市合成材料工業(yè)研究所生產(chǎn))，鈦酸酯(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，鋁合金LY12CZ(哈爾濱東輕中遠(yuǎn)金屬加工有限責(zé)任公司生產(chǎn))，銅合金H62(天津裕鑫金屬材料有限公司生產(chǎn))，酚醛層壓板(3240，哈爾濱市宏達(dá)絕緣材料有限公司生產(chǎn))，環(huán)氧復(fù)材(BA9913/EW100A，中航復(fù)合材料有限公司生產(chǎn))。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜分析儀(FT-IR)，(島津公司生產(chǎn))(IR-TRACER-100)；熱失重分析儀(TG)(TA公司生產(chǎn))(TGA-55)；示差掃描量熱分析(DSC)，(TA公司生產(chǎn))(DSC-25)；電子拉力機(jī)INSTRON-4476(美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn))；高溫拉力試驗(yàn)機(jī)INSTRON-4505，美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn))。

1.3 試驗(yàn)測(cè)試方法

室溫剪切強(qiáng)度按照GB7124-2008-膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試；高溫剪切強(qiáng)度按照GJB444-88-膠黏劑高溫拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法；拉伸強(qiáng)度按照GJB445-88-膠黏劑拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)方法。

傅里葉變換紅外(FT-IR)：固體樣品采用KBr壓片法，液體樣品采用液體池法。分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32，掃描范圍4 000～500 cm-1。

差示掃描量熱法(DSC)：在氮?dú)庀乱?0℃·min-1的升溫速率在25℃～400℃內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

熱失重分析(TGA)：將固化后的環(huán)氧樹(shù)脂樣品在60 mL·min-1的氮?dú)饣蚩諝獯祾呦?，?0℃·min-1的加熱速率在25℃～800℃內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 鈦酸酯固化劑制備

稱取適量的三乙醇胺放入三口燒杯中，升高溫度到80℃，真空度為(-0.092～-0.095)MPa，脫除體系中的水分，降低到室溫，加入適量鈦酸酯，調(diào)溫度到100℃，真空度為(-0.092～-0.095)MPa，反應(yīng)30～60 min，出料待用。

1.5 樹(shù)脂和膠黏劑固化

固化流程為120℃固化4 h，固化壓力為0.08 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐熱型鈦酸酯固化劑的合成

三乙醇胺鈦酸酯固化劑的紅外譜圖如圖1，其中，802 cm-1處為T(mén)i-O-Ti的特征吸收峰[10]，650 cm-1處為T(mén)i-O化合物的特征吸收峰[11]，2 960 cm-1處為C-H特征吸收峰，3 362 cm-1附近的寬峰為-NH-的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明成功合成出了鈦酸酯固化劑。

圖1 合成的鈦酸酯固化劑紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of synthesized titanate curing agent

2.2 樹(shù)脂固化性能研究

圖2為加有鈦酸酯固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂DSC圖，由圖可以看出，固化起始溫度是115℃，放熱峰峰值溫度在155℃，說(shuō)明采用該固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)活性較高，能夠在較低的溫度下固化。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂固化曲線Fig.2 DSC curve of epoxy resin

圖3是加有三乙醇胺鈦酸酯固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂固化前后的紅外譜圖，1號(hào)線是未固化環(huán)氧樹(shù)脂紅外譜圖，2號(hào)線為加有鈦酸酯固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，由圖可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂主要特征峰在914 cm-1處，而固化后的譜圖中這個(gè)特征吸收峰消失了，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化。1 105 cm-1處為三乙醇胺催化環(huán)氧固化反應(yīng)產(chǎn)生的醚鍵特征峰。此外，3 430 cm-1處的吸收峰變大，這個(gè)特征吸收峰為羥基的特征峰，固化后峰型變寬，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)鏈反應(yīng)[12]。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂固化前后紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of epoxy resin before and after curing

2.3 固化樹(shù)脂熱失重研究

測(cè)試該固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂固化物在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍闆r，如圖4和表1所示，圖4A是空氣氣氛，由圖4可以看出，5%熱失重溫度為353℃，比普通固化劑固化環(huán)氧熱失重溫度高22℃[13]，隨后樹(shù)脂開(kāi)始急劇失重，377℃已經(jīng)失重10%了，說(shuō)明該固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂最高耐熱溫度低于350℃。圖4B是固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂在氮?dú)庀碌臒崾е厍€，由圖可以看出，樹(shù)脂熱失重5%的溫度為329℃，急劇失重溫度是390℃，800℃殘重為18%，環(huán)氧樹(shù)脂本身耐熱性較低，在800℃還能有一定殘重，說(shuō)明采用鈦酸酯固化劑作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑提高了環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能。

圖4 固化環(huán)氧樹(shù)脂熱失重曲線(A：空氣；B:氮?dú)?Fig.4 Thermogravimetric curve of cured epoxy resin (A:air;B:nitrogen)

表1 固化環(huán)氧樹(shù)脂熱失重?cái)?shù)據(jù)Tab.1 Thermal weight loss data of cured epoxy resin

2.4 耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備

2.4.1 環(huán)氧樹(shù)脂的篩選

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能，但是普通環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性較差，需要選用耐熱性較高的環(huán)氧樹(shù)脂，耐熱性好的環(huán)氧樹(shù)脂工藝性較差，因此，采取兩種環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配的方式，既提高了環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能，又可不降低樹(shù)脂的工藝性。考察了TDE-85、AG-80和AFG-90三種耐熱性優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂與E-51進(jìn)行復(fù)配，結(jié)果如表2。

表2 不同種類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)強(qiáng)度影響*Tab.2 Influence of different types of epoxy resins on strength

*固化劑為自制固化劑。

由表中數(shù)據(jù)可以看出，普通環(huán)氧樹(shù)脂E-51的常溫力學(xué)性能較高，但是耐熱性較差，而采取復(fù)配的環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能得到了很大的提高，其中，E-51與TDE-85復(fù)配后的膠黏劑室溫剪切強(qiáng)度達(dá)到24.89 MPa，250℃剪切強(qiáng)度達(dá)到2.74 MPa，E-51與AFG-90復(fù)配后，高溫強(qiáng)度也得到了提高。

2.4.2 固化劑用量的影響

圖5為不同用量固化劑對(duì)常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度的影響。由表可以看出，隨著固化劑用量的增加，室溫剪切強(qiáng)度先增加后降低，高溫剪切強(qiáng)度也是這個(gè)趨勢(shì)，當(dāng)固化劑用量為20份時(shí)，獲得的室溫和高溫剪切強(qiáng)度最佳。

圖5 不同固化劑用量對(duì)粘接強(qiáng)度影響Fig.5 Effect of different curing agent dosages on strength

2.4.3 耐熱填料篩選

無(wú)機(jī)材料相對(duì)于有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫性能好，本研究通過(guò)加入活性無(wú)機(jī)材料來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的耐熱性能。表3是不同填料對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度影響，高標(biāo)號(hào)硅酸鹽水泥強(qiáng)度比低標(biāo)號(hào)硅酸鹽要高，室溫剪切強(qiáng)度為29.69 MPa，250℃剪切強(qiáng)度為2.52 MPa，加入氣相法二氧化硅對(duì)強(qiáng)度也有提高。

表3 無(wú)機(jī)填料對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Tab.3 Influence of fillers on strength

2.4.4 膠黏劑性能

膠黏劑對(duì)不同材質(zhì)的粘接性能如表4所示，由表4可知，膠黏劑粘接鋁合金和銅的粘接強(qiáng)度最高，分別為29.07 MPa和32.24 MPa。該膠黏劑對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有較好的粘接強(qiáng)度，該膠黏劑也適合金屬和復(fù)合材料之間的粘接。

表4 對(duì)不同材質(zhì)的粘接性能Tab.4 Adhesion properties of different materials

膠黏劑主要性能如表5所示，由表5可知，粘接試件經(jīng)過(guò)150℃老化1 000 h后，剪切強(qiáng)度保持率還有84%，說(shuō)明膠黏劑具有優(yōu)異的耐熱老化性能。

表5 環(huán)氧膠黏劑的綜合性能Tab.5 Comprehensive properties of epoxy adhesive

3 結(jié)論

采用自制的三乙醇胺鈦酸酯固化劑，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和耐熱填料的篩選，制備出一中溫固化環(huán)氧膠黏劑。該環(huán)氧膠黏劑耐熱老化性能優(yōu)異，經(jīng)150℃老化1 000 h后，強(qiáng)度保持率在84%以上，該膠對(duì)多種金屬和非金屬材料都具有較好的粘接強(qiáng)度。