宋建平，張俊輝(蒲城清潔能源化工有限責任公司，陜西 渭南 715500)

0 引言

蒲城年產180 萬噸甲醇/70 萬噸聚烯烴項目是陜西煤業(yè)化工集團和中國長江三峽集團共同投資建設的新型煤化工項目，由蒲城清潔能源化工有限責任公司負責運營，凈化裝置采用德國林德公司低溫甲醇洗技術，甲醇洗滌塔區(qū)域設計運行壓力為7.5 MPa。本文介紹在低溫甲醇洗設備防止氨累積所采取的措施，以及應用碳氨捕集器的案例及效果。

從變換裝置進入低溫甲醇洗的變換氣中含有微量的NH3，而目前對煤化工領域NH3的生成機理尚無完全一致認識。大多數認為，NH3可以由氨基化合物生成且其生成條件與反應條件關系密切[1]。根據變換氣中各組分在相同壓力和溫度下，在低溫甲醇中的溶解度，得出各組分在甲醇中溶解能力為[2]：NH3＞H2S＞COS＞CO2＞CH4＞CO＞N2＞H2，所以在相同條件下是原料氣各組分中最能溶于甲醇的是NH3。在低溫甲醇洗系統(tǒng)中，通過減壓閃蒸、氣提區(qū)域是無法將其與甲醇進行有效分離的，只能在甲醇熱再生塔區(qū)域進行不完全解析。隨著低溫甲醇洗系統(tǒng)的甲醇循環(huán)利用，甲醇中NH3會隨著酸性氣濃縮管線及貧甲醇循環(huán)逐漸進行累積和濃縮。當達到一定程度后，在現有的溫度和壓力下，由CO2及H2S 為主要組分的酸性氣管線中會形成氨結晶現象，堵塞管線及設備，其主要影響：

(1)低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線超壓或壓力大幅波動，打破甲醇熱再生塔溫度平衡，威脅甲醇的再生效果，貧甲醇品質下降，對變換氣的脫硫效果變差，情況惡化時造成出甲醇洗滌塔頂部的凈化氣中H2S 含量超標，引起合成催化劑中毒失活。

(2)低溫甲醇洗系統(tǒng)副產的酸性氣無法外送，只能通過就近管線排至酸性氣火炬系統(tǒng)進行管線疏通，引起硫回收系統(tǒng)減負荷或者切氣，造成一定的環(huán)境污染。

(3)當貧甲醇中NH3累積到一定值(目前指標為≤100 mg/L)之后，會在熱區(qū)生成硫氨鹽，硫氨鹽隨貧甲醇進入甲醇洗滌塔后分解引起凈化氣中硫含量超標，引起合成催化劑中毒失活。

1 防止氨累積的措施

為有效保證低溫甲醇洗系統(tǒng)安全、長周期、穩(wěn)定、高負荷、低消耗運行，避免出現貧甲醇中NH3超標現象，目前行業(yè)內所采取措施及弊端分析如下所述。

1.1 局部置換甲醇

當低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線出現氨結晶現象后，從低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇中NH3最高的地方排出高濃度含NH3甲醇，再從罐區(qū)對低溫甲醇洗系統(tǒng)補充新鮮的精甲醇(不含NH3)，以對低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇中的NH3含量進行稀釋，避免酸性氣系統(tǒng)出現氨結晶現象。

經過對蒲城清潔能源化工有限責任公司低溫甲醇洗長期的置換甲醇數據進行統(tǒng)計，雙系列局部置換排出含NH3甲醇(組分：H2O 1.03%；NH34.08 g/L；H2S 5.6%；pH 8.3)量最大約2 000 t/a (該統(tǒng)計不含換熱器泄漏等異常工況補入量，具體數據如表1 所示)。此方法雖然能有效控制貧甲醇中氨含量，但在大量浪費精甲醇同時，對排出的含NH3甲醇目前暫無相關工業(yè)應用的成熟處理工藝，造成置換排出的含NH3甲醇存儲風險極大。

1.2 打開酸性氣管線設置防氨結晶手閥

在低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線冷熱酸性氣換熱器上，設置防氨結晶手閥(即熱酸性氣跨線閥)。當低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線出現氨結晶現象后，打開酸性氣管線防氨結晶手閥，使酸性氣管線氨結晶體分解為CO2和NH3，達到消除氨結晶的目的。

此方法不會產生含NH3甲醇，也不會造成酸性氣放空影響環(huán)境。但此閥的投用會使未經分液的含甲醇酸性氣經酸性氣管線帶入硫回收系統(tǒng)，在高溫反應下，容易引起硫回收克勞斯反應器大量積碳，造成硫回收克勞斯反應器催化劑活性變差，克勞斯反應器壓差增大，影響硫回收率。嚴重時造成尾氣SO2指標排放超標，影響硫磺產品的品質。

1.3 酸性氣少量外排來控制氨含量

通過稍開酸性氣放空閥的方式，保持少量酸性氣體的長期性外排，避免氨在系統(tǒng)中長期積累。

此方法不會產生含NH3甲醇排放，但富含H2S酸性氣放至火炬燃燒后產生的SO2對大氣環(huán)境造成一定污染，加劇了低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇消耗；含NH3酸性氣進入火炬管線后，可能使酸性氣火炬系統(tǒng)產生碳氨結晶現象，影響酸性氣火炬的安全穩(wěn)定運行。環(huán)保部門已將該放空閥開度納入監(jiān)管范圍。

1.4 酸性氣管線熱洗

當低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線出現氨結晶現象后，將酸性氣切至酸性氣火炬進行燃燒排放，通過停用酸性氣深冷器液丙烯并關小酸性氣水冷器循環(huán)水回水手閥的方法，提高酸性氣溫度，使氨結晶體分解為CO2和NH3，達到消除氨結晶的目的。

此方法不會產生含NH3甲醇排放，但富含H2S酸性氣放至火炬燃燒后產生的SO2對大氣環(huán)境造成一定污染；大量甲醇也會隨著酸性氣管線進入酸性氣火炬系統(tǒng)，加劇了低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇消耗；含NH3酸性氣進入火炬管線后，可能使酸性氣火炬系統(tǒng)產生氨結晶現象，影響酸性氣火炬的安全穩(wěn)定運行。

1.5 工藝調整

(1)在洗氨塔設備工況允許前提下，加大洗氨塔洗滌水加入量，降低洗氨塔洗滌水溫度，提高洗氨塔脫氨效果，降低氨帶入量。

(2)在低溫甲醇洗系統(tǒng)冷量不受影響及硫回收工況允許的雙重前提下，適當降低氣提氮氣量，通過酸性氣帶氨的方式減緩系統(tǒng)氨累積速度。

以上兩種工藝調整方法局限性均極大，效果甚微。

2 采用碳氨捕集器控制碳銨結晶

鑒于以上各種方法的局限性，自2019 年以來，經過不斷探索與嘗試，最終形成碳銨捕集器概念。自2020 年6 月在低溫甲醇洗一系列投運第一代碳銨捕集器試驗裝置以來，經過6 次內件改造，較為有效的解決了低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線碳氨結晶瓶頸問題，甲醇補充量明顯下降，與本文1.1 中提及的置換方法已相對節(jié)約精甲醇至少500 t/a (數據如表1 所示，剔除換熱器內漏等異常工況引起的甲醇補充數據)。

具體應用流程如下所述。低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇熱再生塔頂部再生出的酸性氣經一次水冷和H2S 餾分分離器ⅠV106 氣液分離及二次深冷E117 使用液丙烯冷卻后，酸性氣進入H2S 餾分分離器ⅡV107 進行二次氣液分離；二次分液后的酸性氣自V107 頂部引出后分為兩股，一股經復溫后作為低溫甲醇洗副產酸性氣送往硫回收裝置，一股經流量調節(jié)閥進入H2S 濃縮塔進行酸性氣濃縮；低溫甲醇洗系統(tǒng)中的NH3隨著濃縮管線在系統(tǒng)中逐漸累積，達到一定程度后，在酸性氣管線中會形成碳氨結晶現象堵塞設備及管線。

經過長期運行工況統(tǒng)計分析，碳氨結晶形成機理為在目前低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線固有壓降值P1(最大為150 kPa) 下，當低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇中NH3含量達到濃度C1值(實際運行統(tǒng)計值約為≥100 mg/L)時，會形成結晶體堵塞酸性氣管線；當使用一定方法降低低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇中NH3濃度時，對碳氨結晶形成機理進行破壞，從而會有效避免低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線中碳氨結晶的生成。

表1 甲醇置換量統(tǒng)計

在酸性氣濃縮管線流量調節(jié)閥前法蘭處增加碳氨捕集采出裝置，使用特制內件，在碳氨捕集采出裝置內形成極高的壓降值P2(150 kPa)，當低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇中NH3含量累積達到較低濃度C2時(實際運行統(tǒng)計值約為≥70 mg/L)時，在碳氨捕集采出裝置內形成碳氨結晶體。當碳氨采出捕集裝置內部出現結晶引起壓差高報警后，將碳氨采出捕集裝置隔離切出、復溫、水洗，進行碳氨收集，然后進行干燥并投用。

第一代碳銨捕集器如圖1 所示，該試驗裝置自2020 年6 月投運以來，經過6 次改造，截至2021 年11 月 30 日，已采出碳氨177.888 kg(僅限水洗量，不含復溫期間分解逃逸量)。目前該項研究成果已形成發(fā)明專利(專利名稱：一種用于低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨的捕集采出方法；專利號：ZL202110271487.7) 及實用新型專利(專利名稱：一種用于低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨的捕集采出裝置；專利號：ZL202120529531.5)。具體操作步驟如下：

(1)關閉碳氨捕集采出裝置b 前手閥d、后手閥f及調節(jié)閥e 進行隔離，打開旁路閥g 維持低溫甲醇洗系統(tǒng)正常運行；

(2)打開碳氨捕集采出裝置b 頂部去酸性氣火炬手閥j 泄壓排放；

(3) 泄壓完成后，打開碳氨捕集采出裝置b 底部氮氣閥m1 進行置換，由去酸性氣火炬手閥j 排放至酸性氣火炬系統(tǒng)，在去火炬閥j 導淋處分析H2S 含量(≤6.5 mg/L)至合格；

(4) 現場監(jiān)測碳氨捕集采出裝置b 就地溫度計，確認溫度≥-5 ℃(當溫度＜-5 ℃時，繼續(xù)使用氮氣閥m進行吹掃復溫)；

(5) 當碳氨采出捕集裝置b 就地溫度≥-5 ℃且分析H2S 含量≤6.5 mg/L 時，打開碳氨采出捕集裝置b 底部脫鹽水進水閥n、碳氨采出捕集裝置溢流閥q 及分液罐c 頂部放空閥進行首次注水；

(6)當碳氨采出捕集裝置b 溢流閥q 有水溢出或積液罐c 液位達到10%時，關閉脫鹽水注水閥n；

(7) 打開碳氨采出捕集裝置b 底部氮氣擾動閥m2(此氮氣管線為環(huán)裝配置，并開45°斜孔)對捕集出的碳氨進行攪拌；

(8) 打開碳氨采出捕集裝置b 底部導淋p，將洗滌液排至噸桶中進行計量，分析洗滌液中NH4+含量；

(9)重復以上5～8 步驟三次(二次以后注水時不需要進行分析)；

(10)碳氨采出捕集裝置b 排液完成后，打開底部氮氣閥m，由進火炬手閥j 導淋和碳氨采出捕集裝置b 進口手閥d 后導淋及出口手閥f 前導淋及碳氨采出捕集裝置b 底部導淋p 進行就地排放干燥分析，直至干燥(H2O≤0.2%)合格；

(11)當碳氨采出捕集裝置b 干燥合格后，打開碳氨采出捕集裝置b 前手閥d、后手閥f，手動打開調節(jié)閥e 至1%開度，對碳氨采出捕集裝置b 進行預冷；

(12)當碳氨采出捕集裝置b 預冷至就地溫度計顯示為-20 ℃時，將調節(jié)閥e 投用至自動調節(jié)位；

(13)碳氨采出捕集裝置b 投用正常；

(14)將噸桶中洗滌液送往污水系統(tǒng)或氣化裝置磨煤工段進行處理；

(15)注意事項：預冷期間及投用正常后需要進行冷緊、氣密。

圖1 碳氨捕集器示意圖

3 結語

研制并使用第一代碳銨捕集器，較為有效的避免了低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線出現碳氨結晶現象，較為有效的解決了低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線碳氨結晶的瓶頸問題，保證低溫甲醇洗系統(tǒng)長周期安全運行。雖然在一定程度上緩解系統(tǒng)氨累積，但由于第一代碳氨捕集器氨捕集效率較差，暫時無法完全控制系統(tǒng)氨含量。同時第一代碳氨捕集器無備用設備，當其切出進行采出期間，無捕集效果。對此，需要繼續(xù)開發(fā)更加高效的第二代碳銨捕集器，目前已著手研制。