胡增開(kāi)(紫金礦業(yè)集團(tuán)福建紫金銅箔科技有限公司，福建 龍巖 364200)

0 引言

電解銅箔是現(xiàn)代電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，在覆銅板、印制電路板(PCB)、鋰電池領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]。電解銅箔的抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率是電解銅箔的重要性能指標(biāo)。隨著新能源鋰電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，下游生產(chǎn)對(duì)銅箔厚度要求越來(lái)越薄，同時(shí)涂布速度越來(lái)越快，對(duì)4～6 μm 的極薄電解銅箔的伸長(zhǎng)率要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)普通電解銅箔延伸率才約3%，無(wú)法滿足高端鋰電池客戶的使用要求[2-3]。為滿足下游鋰電池生產(chǎn)需要，急需研發(fā)出延伸率大于5%，且無(wú)針孔的極薄電解銅箔。

雙面光電解銅箔的力學(xué)性能主要受晶體成核速率和晶體顆粒大小的影響。一般情況下，在電沉積過(guò)程中，銅箔形成包括成核和晶粒生產(chǎn)兩個(gè)過(guò)程。當(dāng)銅的成核快，晶體迅速長(zhǎng)大時(shí)，(111) 晶面會(huì)增多，銅原子較多呈現(xiàn)為柱狀結(jié)構(gòu)，晶粒間的結(jié)合力較低，銅箔延伸率會(huì)就低。在晶粒生產(chǎn)過(guò)程中，加入抑制劑，減緩晶粒生產(chǎn)速度，銅原子較多呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)先取向(220)晶面，進(jìn)而有利于銅箔延伸率提升。在以往的研究表明，在電解液中加入適量明膠、光亮劑、纖維素、氯離子等成份添加劑均可改善銅箔的成核速度[4-6]。由于魚(yú)膠能夠可以增加電解銅箔陰極的極化電流，減小結(jié)晶顆粒尺寸，有助于減小沉積層出現(xiàn)凸起，使得表面平坦，且小顆粒的沉積物有助于填充針孔，魚(yú)膠與銅離子配位，阻礙銅離子快速沉積，有利于均勻成核，晶粒尺寸變小[7-12]。本文主要研究了生箔電解液中魚(yú)膠的不同添加量對(duì)電解銅箔的微觀結(jié)構(gòu)、晶面取向及延伸率的影響，確定魚(yú)膠對(duì)銅箔延伸率的效果及最佳配比。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 電解制備銅箔工藝

采用300 mm×200 mm 的鉛板為陽(yáng)極，300 mm×200 mm 的鈦板(粗糙度Ra 為0.15～0.25 μm)為陰極。電解液由含量大于98%的硫酸銅晶體與AR 級(jí)硫酸、純水配置。采用60 L 自制槽，電解液體積為40～50 L，主要成分和工藝參數(shù)為：Cu 離子90～100 g/L，酸100～110 g/L，魚(yú)膠0～15 mg/L，溫度53±2 ℃，極間距10±1 mm，電流密度為60 A/dm2，時(shí)間18 s，得到厚度約為4.5 μm 的極薄雙面光電解銅箔產(chǎn)品。

1.2 性能檢測(cè)

按照美國(guó)電子電路和電子互連行業(yè)協(xié)會(huì)的IPC-4562 試驗(yàn)方法，采用日本島津萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試銅箔力學(xué)性能，采用S3400N 型SEM、Thermo FLEX 3500 型XRD 觀察銅箔的表面形貌。

2 試驗(yàn)分析

本文設(shè)計(jì)了魚(yú)膠不同添加量單因素試驗(yàn)，考察對(duì)電解銅箔形貌、晶面取向和延伸率的影響。

2.1 魚(yú)膠對(duì)電解銅箔形貌的影響

將魚(yú)膠作為單一的添加劑，添加量分別為0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、15 mg/L，在平板電解槽中進(jìn)行電解生箔，將魚(yú)膠作為單獨(dú)的添加劑加入到硫酸銅溶液中時(shí)，不同魚(yú)膠添加量下銅箔毛面微觀形貌(1 000倍)如圖1 所示。

由不同魚(yú)膠添加量下銅箔毛面微觀形貌可知，當(dāng)魚(yú)膠含量較低(0～4 mg/L)時(shí)，銅箔表面微觀組織不夠致密，部分區(qū)域甚至存在較為明顯的晶間凹坑，嚴(yán)重時(shí)凹坑穿透，形成微孔；當(dāng)添加量增加到8 mg/L時(shí)，銅箔表面微觀凹坑較少，微觀平整度提高；隨著添加量繼續(xù)增加到10 mg/L，銅箔微觀形貌表現(xiàn)出明顯的帶狀凹凸形貌，而當(dāng)添加劑增加到15 mg/L 時(shí)，銅箔毛面出現(xiàn)大量球狀生長(zhǎng)的突起，銅箔表面平整度顯著下降，組織差異性明顯變大。因此，從微觀形貌角度出發(fā)，單獨(dú)添加魚(yú)膠時(shí)，為8 mg/L 的添加量較為合適。

圖1 魚(yú)膠添加量對(duì)銅箔毛面微觀形貌的影響

2.2 魚(yú)膠對(duì)電解銅箔晶面取向的影響

不同魚(yú)膠添加量下銅箔毛面XRD(擇優(yōu)取向)特征如圖2 所示。

圖2 魚(yú)膠添加量對(duì)銅箔晶面擇優(yōu)取向的影響

當(dāng)魚(yú)膠作為單一的添加劑添加到硫酸銅溶液中后，雙面光電解銅箔的毛面的衍射峰強(qiáng)度均有所增加；而通過(guò)對(duì)比不同魚(yú)膠含量下各個(gè)銅箔的衍射峰強(qiáng)度關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，隨著魚(yú)膠按量由0 mg/L 增加到6 mg/L，(111)峰強(qiáng)度逐漸增大，擇優(yōu)取向逐漸明顯；當(dāng)魚(yú)膠含量由6 mg/L 繼續(xù)增加到10 mg/L 時(shí)，(111)峰的強(qiáng)度逐漸下降，該晶面的擇優(yōu)取向再次減弱；而當(dāng)魚(yú)膠含量再繼續(xù)增加時(shí)，(111)晶面的擇優(yōu)取向又再次明顯。同時(shí)加入魚(yú)膠后，雙面光電解銅箔毛面的(220)晶面和(200) 晶面的擇優(yōu)取向加強(qiáng)，銅箔微觀結(jié)構(gòu)會(huì)呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有利于銅箔的延伸率提升。

2.3 魚(yú)膠對(duì)電解銅箔延伸率的影響

不同魚(yú)膠添加量下銅箔延伸率如圖3 所示。

圖3 魚(yú)膠添加量對(duì)銅箔延伸率的影響

不同添加量下銅箔的延伸率變化情況可知，添加魚(yú)膠后，銅箔的延伸率變化，當(dāng)魚(yú)膠由2 mg/L 增加到14 mg/L 時(shí)，銅箔延伸率先增大后減小，并在6～10 mg/L 時(shí)獲得相對(duì)較高值，達(dá)到5.07。隨著魚(yú)膠含量超過(guò)10 mg/L，銅箔延伸率明顯下降。因此，從銅箔產(chǎn)品延伸率角度出發(fā)，單獨(dú)添加魚(yú)膠時(shí)，為8 mg/L 的添加量較為合適。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)試驗(yàn)，可知魚(yú)膠作為雙面光電解銅箔生產(chǎn)用添加劑，可以有效改變銅箔生長(zhǎng)過(guò)程中的起到細(xì)化晶粒、同時(shí)改變晶面取向的作用，進(jìn)而改變銅箔的延伸率等力學(xué)性能。綜合上文對(duì)銅箔的微觀結(jié)構(gòu)、晶面取向和延伸率的試驗(yàn)分析結(jié)果表明，當(dāng)魚(yú)膠的最佳濃度為8.0 mg/L，所制得的雙面光電解銅箔常溫伸長(zhǎng)率為5.07%，且在銅箔表面無(wú)針孔不良，可以滿足高端鋰離子電池的使用要求。

本文研究沒(méi)有全面分析魚(yú)膠添加劑與其他添加劑，如光亮劑SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)、聚乙二醇(PEG)、羥乙基纖維素(HEC) 等組分的組合效果，后續(xù)的研究可以對(duì)上述多種添加劑進(jìn)行多組份DOE 優(yōu)化，確定出多組分最佳配比，從而研發(fā)出更高性能的電解銅箔產(chǎn)品，為國(guó)家的新能源產(chǎn)業(yè)貢獻(xiàn)一份力量。