羅明靜，朱會(huì)軍(黔南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，貴州 都勻 558000)

0 引言

新冠肺炎疫情防控環(huán)境下，含氯消毒劑因其消毒效果好、安全、使用簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被公共場(chǎng)所及許多家庭所廣泛使用，但過量使用可能會(huì)造成地表水、地下水和生活飲用水水源地中余氯含量過高。除此之外，排入城市污水處理廠的污水中余氯含量過高，將會(huì)影響生化處理單元的正常運(yùn)行。因此，準(zhǔn)確地檢測(cè)水中余氯的含量及存在狀態(tài)，對(duì)做好水質(zhì)消毒工作，保證消毒效果及用水安全都極為重要。

目前，我國(guó)對(duì)城市供水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水及生活污水等水質(zhì)的消毒和滅菌仍然以加氯消毒為主。含氯消毒劑在與水經(jīng)過一定時(shí)間的接觸后，其中一部分被水中的細(xì)菌、微生物、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物等可氧化物質(zhì)消耗，剩余的部分被稱為游離余氯或是剩余氯，由次氯酸、次氯酸鹽離子和單質(zhì)氯組成。除此之外，當(dāng)水中含有氨、有機(jī)胺類氮化物時(shí)，將與含氯化合物反應(yīng)生成化合余氯。游離余氯和化合余氯統(tǒng)稱總余氯。一般情況下，我們把余氯作為水體加氯量多少的一個(gè)依據(jù)，以此來判斷水體氯化消毒的效果。如果水中余氯含量過低，將導(dǎo)致管網(wǎng)末端細(xì)菌滋生，無(wú)法達(dá)到預(yù)期的消毒效果，降低了供水的衛(wèi)生安全性；相反，如果余氯量過多，不僅會(huì)給水帶來刺激性的味道，同時(shí)易與水中的有機(jī)物反應(yīng)生成三氯甲烷等具有致癌潛在生態(tài)毒性的含氯消毒副產(chǎn)物，對(duì)人體健康、水生生物及生態(tài)環(huán)境都會(huì)造成危害[1-5]。

因此，準(zhǔn)確、快速而有效地測(cè)定水中余氯含量對(duì)于水質(zhì)的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)、飲用水安全、人體健康及生態(tài)安全都具有十分重要的意義。本文對(duì)水中余氯含量監(jiān)測(cè)的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法、現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定分析方法及在線監(jiān)測(cè)分析方法進(jìn)行了概述，希望能夠?yàn)榻窈笏杏嗦鹊谋O(jiān)測(cè)方法的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法

1.1 比色法

根據(jù)顯色劑的不同，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水中余氯的方法主要有：丁香醛連氮分光光度法、鄰聯(lián)甲苯胺(DMB)分光光度法、3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB) 比色法、N,N-二乙基-對(duì)苯二胺(DPD)分光光度法等分析方法。

1.1.1 丁香醛連氮分光光度法

我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001)[6]推薦丁香醛連氮分光光度法作為測(cè)定余氯的方法之一，該方法適用于氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中游離余氯的測(cè)定(最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.05 mg/L)。其原理是丁香醛連氮與水中余氯發(fā)生反應(yīng)生成具有醌式結(jié)構(gòu)的紫紅色化合物，但其反應(yīng)產(chǎn)物的顏色易褪色、穩(wěn)定性差，反應(yīng)重現(xiàn)性不好，因此其推廣應(yīng)用受到了限制[7]。

1.1.2 DMB 分光光度法

DMB 分光光度法是生活飲用水中余氯測(cè)定常用的分析方法之一[8]。但鄰聯(lián)苯胺被證實(shí)具有潛在的致癌性，且會(huì)對(duì)環(huán)境對(duì)造成二次污染。因此該方法目前已被TMB 比色法取代。

1.1.3 TMB 比色法

TMB 為非致癌物和非致突變物，目前已作為一種新型安全的顯色劑被廣泛應(yīng)用于環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。我國(guó)GB/T 5750.11—2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒劑指標(biāo)》規(guī)定了使用TMB 作為顯色劑測(cè)定生活飲用水及水源水中游離余氯，該方法適用于經(jīng)氯化消毒后的生活飲用水及水源水中余氯的測(cè)定(最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.005 mg/L)[9]。在pH＜2 的酸性溶液中，余氯與TMB 發(fā)生反應(yīng)，生成黃色的醌式化合物，用目視比色法定量。立即比色后所得的結(jié)果為游離余氯；放置10 min 后所得的結(jié)果為總余氯。在該方法的基礎(chǔ)上，陳美珠等[10]、孟憲獻(xiàn)等[11]及康蘇花等[12]對(duì)TMB 法測(cè)定水中余氯的實(shí)驗(yàn)條件等進(jìn)行了改進(jìn)探討。研究表明，TMB 比色法檢測(cè)水中余氯具有靈敏度高、顯色穩(wěn)定、重現(xiàn)性好及使用安全等優(yōu)點(diǎn)。

1.1.4 DPD 分光光度法

我國(guó)GB/T 5750.11—2006 規(guī)定了用DPD 分光光度法測(cè)定生活飲用水及水源水中游離氯，適用于經(jīng)氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中游離氯和各種形態(tài)的化合性余氯的測(cè)定[9]。該標(biāo)準(zhǔn)用高錳酸鉀溶液配制永久標(biāo)準(zhǔn)系列，具有標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 586—2010 《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》適用于地表水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水等水中的游離氯和總氯的測(cè)定，該標(biāo)準(zhǔn)用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列[13]。其原理為在pH 6.2～6.5 的條件下，DPD 能夠直接與水中的游離余氯發(fā)生反應(yīng)，生成紅色的醌二亞胺類化合物。當(dāng)存在過量碘化鉀時(shí)，單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺與DPD 反應(yīng)生成紅色化合物，與515 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，測(cè)定總氯。該方法操作簡(jiǎn)單、檢出限低、適用范圍廣，但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)該方法校準(zhǔn)曲線的重復(fù)性差，線性難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求、實(shí)驗(yàn)結(jié)果不穩(wěn)定。因此，為進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性、準(zhǔn)確性和全面性，許多研究人員對(duì)該方法進(jìn)行了進(jìn)一步的探索和優(yōu)化。結(jié)果表明，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素有以下幾點(diǎn)：(1) 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液加酸后的反應(yīng)時(shí)間[14-16]；(2) 光照[15]；(3)DPD 顯 色 劑 的 保存[14]；(4) 顯色時(shí)間[17-18]。因此，在避光條件下，將加酸反應(yīng)時(shí)間由1 min 延長(zhǎng)到20～45 min，加入氫氧化鈉、磷酸鹽緩沖溶液及顯色劑(4 ℃下保存時(shí)間小于7 d)后在10 min內(nèi)完成比色，能夠得到穩(wěn)定的吸光度值，相關(guān)系數(shù)能夠達(dá)到r＞0.999 的要求。

在DPD 分光光度法的基礎(chǔ)上，王鎮(zhèn)浦等[19]研究并建立了測(cè)定水中痕量總余氯和游離余氯的N,N-二乙基-1,4-苯二胺反向流動(dòng)注射分光光度法。該方法測(cè)定總余氯和游離余氯的檢出限分別0.035 mg/L 和0.038 mg/L，適用于自來水中游離氯和總氯的測(cè)定。

1.2 容量法

我國(guó)推薦測(cè)定水中余氯的容量法主要有碘量滴定法和N,N-二乙基-對(duì)苯二胺(DPD)-硫酸亞鐵銨滴定法。

1.2.1 碘量法

碘量滴定法原理為氯在酸性溶液中與KI 作用，釋放定量的I2，再以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。化學(xué)反應(yīng)式如下：

《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)[1]規(guī)定了用碘量滴定法測(cè)定水中總氯含量。該法適用于含量大于1.0 mg/L 的生活用水中總氯的測(cè)定，包括次氯酸、次氯酸鹽、一氯胺及二氯胺等。

2012 年，楊珍等[20]對(duì)碘量法測(cè)定自來水中余氯的相關(guān)條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化后的碘量法所測(cè)得的余氯含量與DPD 分光光度法所測(cè)余氯含量相當(dāng)，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。

1.2.2 N,N-二乙基-對(duì)苯二胺(DPD)-硫酸亞鐵銨滴定法

該方法的原理為在pH 6.2～6.5 的條件下，游離氯與DPD 直接反應(yīng)生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定至紅色消失。相同條件下，當(dāng)存在過量碘化鉀時(shí)，單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺與DPD 反應(yīng)生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失為總氯?！端蛷U水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)[1]和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-對(duì)苯二胺滴定法》[21]均規(guī)定了水中游離氯和總氯的測(cè)定。前者適用于經(jīng)加氯處理的飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水及印染廢水等的測(cè)定(測(cè)定范圍為0.03～5.00 mg/L)；后者適用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水、中水和污水再生的景觀用水中游離氯和總氯的測(cè)定(檢出限為0.02 mg/L)。

1.3 其他分析方法

1.3.1 HPLC-UV 法

2009 年，趙 普 琇[22]報(bào) 道 了HPLC-UV 測(cè) 定 工業(yè)用水水中游離氯和總氯的測(cè)定方法。該方法采用ShimadZUVP-ODS-C18 柱(250 mm×4.6mm，5 μm)，在280 nm 紫外波長(zhǎng)下，以乙腈∶水(75∶25)作為流動(dòng)相、柱溫25 ℃等條件下對(duì)游離氯和總氯進(jìn)行定性、定量分析。該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，可用于痕量分析，適合工業(yè)用水的水質(zhì)監(jiān)測(cè)使用。但儀器價(jià)格昂貴，對(duì)人員、操作要求比較高，不適于廣泛推廣。

1.3.2 離子色譜法

2012 年，石允生等[23]報(bào)道了測(cè)定生活飲用水中余氯的離子色譜法。該方法原理為過量的亞硝酸鈉溶液與飲用水中的余氯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將反應(yīng)生成的硝酸鹽溶液注入離子色譜進(jìn)行分析。根據(jù)反應(yīng)前后硝酸鹽氮的變化量，計(jì)算得出飲用水中余氯的含量?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

基于該方法原理及硝酸鹽在離子色譜的陰離子色譜柱上易于分離的性質(zhì)，作者對(duì)生活飲用水中余氯進(jìn)行了定量分析研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在亞硝酸鹽過量、體系pH 大于等于4.5 以及在環(huán)境溫度大于5 ℃的條件下，該方法檢出限為0.008 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.68%～5.95%，回收率為94.23%～103.1%。該方法操作簡(jiǎn)單、安全且數(shù)據(jù)真實(shí)準(zhǔn)確，重復(fù)性好，可用于生活飲用水中余氯含量測(cè)定。

1.3.3 亞硝酸鹽—紫外吸收光譜法

2013 年，劉向華等[24]報(bào)道了亞硝酸鹽-紫外吸收光譜法測(cè)定水中游離氯，該方法以硝酸鹽氮繪制標(biāo)準(zhǔn)系列，適用于測(cè)定生活飲用水中游離氯的含量。研究表明，過量的亞硝酸鈉能夠定量地還原水中游離氯，其生成的硝酸鹽的量與游離氯的含量成正比，在220 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度值，能夠以此計(jì)算出水中游離氯的含量。該法靈敏度為：0.05 mg/L，RSD 為1.43%～10.00%，回收率為94.23%～103.20%。

2 現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定及在線監(jiān)測(cè)分析方法

由于余氯在水中不穩(wěn)定，尤其含有有機(jī)物和其他還原性無(wú)機(jī)物時(shí)，更容易分解而消失，因此應(yīng)盡量在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水中余氯的含量[1,25]。

我國(guó)推薦的余氯快速現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法為 HJ 586—2010 《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法》[13]。該方法適用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水和中水中游離氯和總氯的測(cè)定。方法檢出限為0.04 mg/L，測(cè)定下限為0.16 mg/L。

在分光光度法的基礎(chǔ)上，馬小茹等[26]運(yùn)用順序流動(dòng)注射分析技術(shù)，設(shè)計(jì)了一種新的順序定量環(huán)注射分析法來測(cè)定水中余氯，方法檢出限為0.004 mg/L。與HJ 586—2010 標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法試劑和試樣用量極少、檢測(cè)線性范圍寬、易于程序設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化監(jiān)測(cè)，適用于自來水廠、供水管網(wǎng)及游泳池等水中余氯的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

除以上方法外，李建鄂[27]、賈桂華等[28]、趙慶友等[29]、袁耀芬[30]分別采用不同的指示電極制備了在線分析儀，用于余氯的在線監(jiān)測(cè)。其測(cè)定原理為：利用憎水型選擇性滲透膜(PTFE) 將電解液與待測(cè)水樣隔開，滲透膜可以選擇性地讓ClO-滲透，在工作電極(陰極) 上發(fā)生還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生擴(kuò)散電流信號(hào)。其電化學(xué)反應(yīng)式如下：

式中：I 為擴(kuò)散電流；n 為單位面積上交換的電子數(shù)量；A 為工作電極表面積；F 為法拉第常數(shù)；D 為去極化劑的擴(kuò)散系數(shù)；c 為溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度；δ 為工作電極和溶液間擴(kuò)散層的厚度。

從上式可以得知其擴(kuò)散電流I 與溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度c 呈正比關(guān)系。因此，通過測(cè)量電流值，即可得到待測(cè)水樣中余氯含量。利用在線余氯分析儀不僅可用于自來水廠、游泳池水及醫(yī)療廢水等水中余氯的在線監(jiān)測(cè)，也可用于實(shí)驗(yàn)室分析，具有良好的應(yīng)用前景。

2020 年，曹勝等[31]對(duì)N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法和Pal-interst Kemio(百靈達(dá)檢測(cè)器)電化學(xué)快速檢測(cè)方法測(cè)定自來水、生活污水及醫(yī)療廢水等水中總余氯進(jìn)行了對(duì)比研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分光光度法和Kemio 電化學(xué)法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.24%～ 3.04%和2.27%～4.02%；其相對(duì)誤差分別為1.01%～ 4.81% 和2.02%～5.77%，由此可見分光光度法具有較高的精密度及準(zhǔn)確度。然而使用分光光度法測(cè)定時(shí)易受到氧化錳等物質(zhì)的干擾，在醫(yī)療機(jī)構(gòu)污水或隔離場(chǎng)所的樣品采集和監(jiān)測(cè)存在很大的感染風(fēng)險(xiǎn)。Kemio電化學(xué)法具有操作方便、檢測(cè)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，且測(cè)量結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度能夠很好地與分光光度法進(jìn)行比對(duì)，具有廣泛的適用性。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，我國(guó)水質(zhì)余氯的檢測(cè)主要有實(shí)驗(yàn)室分析和現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定以及在線監(jiān)測(cè)等分析方法。實(shí)驗(yàn)室分析方法主要以比色法和容量法為主。其中，DPD 分光光度法是目前應(yīng)用最為廣泛的比色法，其準(zhǔn)確度和精密度較高，檢出限普遍較低，適用于地表水、工業(yè)廢水醫(yī)療廢水、生活污水中余氯的測(cè)定，但易受干擾物質(zhì)影響，不適用于較混濁或色度較高的水樣。容量法反應(yīng)迅速、操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，檢出限較比色法高，適用于大多數(shù)水質(zhì)中高濃度余氯的測(cè)定?，F(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定及在線監(jiān)測(cè)分析方法分析分別以DPD 分光光度法和電化學(xué)法為主。與實(shí)驗(yàn)室分析相比，現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定及在線分析方法分析速度更快、更直接，選擇性和重現(xiàn)性較好，能夠?qū)崿F(xiàn)水質(zhì)余氯的在線監(jiān)測(cè)和控制，對(duì)保證用水安全及有效及時(shí)地控制環(huán)境水質(zhì)質(zhì)量具有十分重要的意義。