彭姣玉， 楊克利， 邊紹菊， 崔瑞芝， 董亞萍， 李 武

1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所， 中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室， 青海 西寧 810008

2. 青海鹽湖資源綜合利用技術(shù)研究開發(fā)中心， 青海 西寧 810008

3. 青海省鹽湖資源化學(xué)重點實驗室， 青海 西寧 810008

4. 青海師范大學(xué)， 青海 西寧 810016

引 言

1 實驗部分

1.1 儀器與樣品

實驗用儀器為美國賽默飛的DXR型激光顯微拉曼光譜儀， 激光器工作波長532 nm， 功率10 mW， 狹縫50 μm， 曝光時間40 s， 曝光次數(shù)20次， 每個樣品間斷式重復(fù)采集3次， 取3次平均值； 根據(jù)硼酸鹽官能團(tuán)拉曼位移范圍， 設(shè)定光譜采集波數(shù)范圍為200～1 000 cm-1， 光譜儀的采集分辨率為3 cm-1。 采集光譜前用單晶硅片進(jìn)行光譜校正， 以確保實驗數(shù)據(jù)真實有效。

1.2 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

圖1 B(OH)3和標(biāo)準(zhǔn)系列預(yù)處理后拉曼光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)法

水溶液中拉曼活性組分散射強度的表達(dá)簡式為[10]

A=IKσc

(1)

式(1)中，A為拉曼活性組分強度或面積，I為入射光強度，K為比例參數(shù)(由系統(tǒng)光學(xué)性能、 樣品和測試條件等參數(shù)決定)，σ為拉曼散射截面，c為拉曼活性分子數(shù)目， 即濃度。 由式(1)可知， 一定實驗條件下， 拉曼強度與樣品的濃度成正比， 即A∝c， 具有一定的線性關(guān)系， 成為拉曼光譜定量分析的理論依據(jù)。 實驗中， 通常選擇一定參考系R內(nèi)標(biāo)做比值， 用相對強度表示， 以此消除光學(xué)性能和測試條件對結(jié)果的影響， 即

(2)

式(2)中，σ/σR可視為常數(shù)， 水溶液中， 選取溶劑水作為參考系， 認(rèn)為其含量基本恒定， 則通過系列標(biāo)準(zhǔn)下拉曼活性組分相對強度比的變化關(guān)系建立回歸曲線， 定量分析被測物質(zhì)的濃度。

圖2 內(nèi)標(biāo)法預(yù)測B(OH)3和溶液的

表1 內(nèi)標(biāo)法建立B(OH)3和溶液拉曼光譜的定量分析

2.2 多元線性回歸法

多元線性回歸法(multi-linear regression, MLR)是多元線性回歸中最常規(guī)的定量分析方法， 主要用于揭示單因變量與多自變量之間的統(tǒng)計關(guān)系， 回歸模型表達(dá)式為[11]

Y=β0+β1x1+β2x2+…+βpxp+ε

(3)

表2 多元線性回歸法建立B(OH)3和溶液> 拉曼光譜定量分析

c(B(OH)3)=-0.132 9+3.003 2×10-4x1+0.003 24x2-8.073 6×10-5x3+0.021 65x4

(4)

(5)

其中，x1和x2分別為特征峰的積分面積和強度，x3和x4則分別為水峰1 640 cm-1處的峰面積和強度。

2.3 偏最小二乘回歸法

偏最小二乘回歸法(partial least squares regression, PLSR)是一種新型的多元統(tǒng)計分析方法， 主要應(yīng)用于建立多因變量與多自變量的統(tǒng)計關(guān)系， 通過將自變量X和因變量Y同時進(jìn)行分解和降維， 得到包含原始數(shù)據(jù)信息的新變量， 并從中提取個數(shù)少但包含絕大多數(shù)樣品信息的主成分， 即PLSR因子， 從而建立因變量Y與PLSR因子之間的多元線性關(guān)系[11]。

Y=kX+E

(6)

式(6)中，Y為拉曼活性組分濃度矩陣，X則為包含光譜數(shù)據(jù)信息的PLSR因子矩陣，k則為系數(shù)矩陣，E為常數(shù)項， 用于校正數(shù)據(jù)處理過程中的偏差。

圖3 多元線性回歸法預(yù)測B(OH)3和溶液的

2.4 分析方法比較

為評價三種定量分析方法， 對標(biāo)準(zhǔn)系列關(guān)聯(lián)擬合系數(shù)、 平均相對誤差以及外標(biāo)樣預(yù)測相對誤差進(jìn)行綜合分析， 結(jié)果如表4所示。 由表4可知， 多元線性回歸和偏最小二乘法進(jìn)行定量分析時， 其預(yù)測結(jié)果較好， 但前者對標(biāo)準(zhǔn)系列的預(yù)測更為穩(wěn)定， 尤其對低濃度B(OH)3溶液的預(yù)測效果更佳， 綜合考慮， 選擇多元線性回歸法進(jìn)行硼酸鹽溶液物種的拉曼定量分析。

表3 偏最小二乘法建立B(OH)3和溶液拉曼光譜定量分析

圖4 偏最小二乘回歸法預(yù)測B(OH)3和溶液的

表4 三種拉曼光譜定量分析方法比較

2.5 南翼山油田鹵水中硼賦存形態(tài)及拉曼光譜定量分析

柴達(dá)木盆地西部南翼山地區(qū)的CaCl2型油田鹵水富含鉀、 硼、 鋰、 鍶、 銣、 溴和碘等礦產(chǎn)資源， 極具開發(fā)應(yīng)用價值。 研究表明[12]， 該油田鹵水蒸發(fā)結(jié)晶析鹽規(guī)律較氯化物型鹽湖鹵水的析鹽規(guī)律更為復(fù)雜。 油田鹵水中的硼以硼酸一種鹽類形式伴隨鉀石鹽(KCl)結(jié)晶段開始結(jié)晶析出， 并一直貫穿于整個蒸發(fā)結(jié)晶過程， 表現(xiàn)出硼分散析出、 難以富集的析鹽規(guī)律。 鹵水中硼的結(jié)晶形式與硼的賦存形態(tài)息息相關(guān)， 為揭示油田鹵水中硼酸結(jié)晶析出的根本原因， 本文對油田鹵水蒸發(fā)濃縮過程硼的賦存形態(tài)進(jìn)行了拉曼光譜定量動態(tài)跟蹤， Raman光譜如圖5所示。

圖5中， NYSL0， NYSL1， NYSL2和NYSL3分別對應(yīng)于油田原始鹵水、 石鹽(NaCl)結(jié)晶段、 鉀石鹽(KCl)結(jié)晶段和南極石(CaCl2·6H2O)結(jié)晶段， 其中NYSL3為富鋰?yán)消u， 停止蒸發(fā)。 由圖可知， 在硼酸鹽的特征峰拉曼位移范圍內(nèi)(500～1 000 cm-1)， 僅在875 cm-1處存在B(OH)3的拉曼特征峰， 尚未發(fā)現(xiàn)其他硼酸根離子的特征峰。 同時， 本文采用多元線性回歸法對硼酸結(jié)晶析出前的液相中硼酸的含量(NYSL0和NYSL1)進(jìn)行了預(yù)測， 并與甘露醇減量法化學(xué)分析油田鹵水中硼酸的含量作對比， 結(jié)果對比見表5。

由表5可知， Raman光譜定量預(yù)測油田鹵水中B(OH)3濃度與化學(xué)分析的濃度的相對誤差均小于5%， 表明油田鹵水蒸發(fā)濃縮過程中硼始終以B(OH)3形態(tài)賦存， 其他硼酸根離子含量可忽略不計， 故油田鹵水中硼的結(jié)晶鹽類也僅有硼酸一種形式。

圖5 油田鹵水蒸發(fā)濃縮過程液相中硼的Raman光譜

3 結(jié) 論

表5 不同階段油田鹵水B(OH)3的Raman光譜定量預(yù)測值與化學(xué)分析值的比較

進(jìn)行了定量分析， 并通過外標(biāo)樣的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行方法評估。 結(jié)果表明， 多元線性回歸和偏最小二乘法對外標(biāo)樣的預(yù)測結(jié)果更為準(zhǔn)確， 但前者對低硼含量的預(yù)測效果更佳。 基于上述結(jié)論， 采用拉曼光譜儀和多元線性回歸算法應(yīng)用于柴達(dá)木盆地西部油田鹵水中硼的賦存形態(tài)及Raman光譜定量分析研究。 結(jié)果表明， 油田鹵水蒸發(fā)濃縮過程中的硼始終以B(OH)3形態(tài)賦存， 其他硼酸根離子可忽略不計， 故而揭示了油田鹵水蒸發(fā)過程中硼的結(jié)晶鹽類也僅有硼酸一種形式的特殊析鹽規(guī)律。 該研究為后續(xù)開展其他鹽鹵復(fù)雜體系中硼酸鹽化學(xué)形態(tài)定量分析以及硼酸根離子的作用機制提供了理論依據(jù)。