許怡飛， 劉 璐， 石士考， 王 悅， 潘宇婧， 馬興偉

河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 河北省無機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 石家莊 050024

引 言

碳量子點(diǎn)(CDs)作為一種新型的熒光納米材料， 粒徑一般小于10 nm并且具有獨(dú)特的熒光性能， 其合成策略和應(yīng)用受到越來越多研究者的關(guān)注。 由于碳量子點(diǎn)具有出色的生物相容性， 較高的化學(xué)穩(wěn)定性， 良好的水溶性， 優(yōu)異的光學(xué)性能和低成本等優(yōu)點(diǎn)[1-3]， 被廣泛應(yīng)用在光催化[4]， 傳感[5]， 離子檢測[6]和生物成像[7]等方面。 雖然有各種各樣的碳源用來制備CDs， 但很多方法中仍然涉及到化學(xué)危險品， 對環(huán)境和人類身體健康有一定的影響。 尋找一種綠色天然、 低成本及易合成的碳源(例如： 水果、 植物等)成為研究者們感興趣的方向。

鐵是人體生理過程中必需的微量元素， 是血紅蛋白、 肌紅蛋白和人體多種必需酶的基本元素。 缺乏Fe3+會引起缺鐵性貧血， 導(dǎo)致注意力不集中、 頭暈乏力等癥狀。 但攝入Fe3+量過多會形成高鐵血紅蛋白血癥、 鐵中毒、 帕金森病和老年癡呆癥[8-9]； 采用簡單快捷的方法檢測樣品中Fe3+非常重要。 Zhang[10]和Polatoglu[11]等分別以黑芝麻和金橘為碳源， 通過水熱法制備了CDs， 對Fe3+進(jìn)行熒光探針， 檢出限分別為2.78和0.70 μmol·L-1。 Zong[12]等以咖啡渣為原料通過熱解蝕刻法制備了CDs， 用于Fe3+的熒光檢測， 檢出限為0.83 μmol·L-1。 本工作以廉價易得、 且富含維生素的柿子葉作為碳源， 通過水熱反應(yīng)法制備了發(fā)藍(lán)綠色熒光的CDs， 對其光譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。 探究了水中Fe3+含量對該CDs熒光強(qiáng)度的影響， 發(fā)現(xiàn)柿子葉制備的CDs可以作為有效的熒光探針檢測水中微量Fe3+的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用柿子葉摘取于河北師范大學(xué)校園， 用去離子水洗干凈后曬干。 將曬干的柿子葉用高速粉碎機(jī)打成粉末并過1 000目的篩子， 以備后用。 化學(xué)試劑包括AlCl3， FeCl3·6H2O， LiCl， NiCl2·6H2O， CuCl2·2H2O， CdCl2·2.5H2O， ZnCl2， MgCl2·6H2O， BaCl2·2H2O和NaCl， 均為分析純藥品。 實(shí)驗(yàn)中用水均為超純水。

H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)； D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)； Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技分子光譜)； Cary60型紫外分光光度計(jì)(美國安捷倫科技公司)； FLS980熒光光譜儀(英國愛丁堡儀器公司)； F-4600熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)。

1.2 方法

1.2.1 CDs的制備

稱取0.5 g處理好的柿子葉粉末于干凈的燒杯(100 mL)中， 加入70 mL去離子水， 攪拌30 min使其混合均勻， 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中， 在160 ℃下加熱5 h。 反應(yīng)完成后， 待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫， 取上面溶液于50 mL離心管中， 將其在10 000 r·min-1下離心15 min， 然后用0.22 μm的濾膜過濾， 得到黃色透明的CDs溶液。 其制備過程如圖1所示。

圖1 用柿子葉制備碳量子點(diǎn)的示意圖

1.2.2 金屬離子的熒光檢測

將10份2.7 mL的CDs溶液分別與0.3 mL(50mmol·L-1)的Ba2+， Zn2+， Al3+， Li+， Cd2+， Na+， Mg2+， Ni2+， Cu2+和Fe3+水溶液混合， 靜置5 min后， 在410 nm波長激發(fā)下測量其發(fā)射光譜并比較它們的熒光強(qiáng)度； 將所制備的CDs溶液(2.7 mL)分別與0.3 mL不同濃度(1～120 μmol·L-1)的Fe3+溶液混合， 靜置5 min后， 在410 nm波長激發(fā)下得到其發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs的表征

圖2是CDs的高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片。 從圖2(a)中可以看出， 所制備的CDs均為球形顆粒， 分散性良好。 圖2(b)為選取100個CDs測量顆粒后作出的粒徑分布柱狀圖， 高斯擬合曲線表明CDs的顆粒平均直徑約為5.9 nm。

圖2 CDs的高分辨透射電鏡圖(a)和粒徑分布柱狀圖(b)

圖3是CDs的X射線衍射(XRD)圖。 從圖中可觀察到一個以26.6°(2θ)為中心的較寬衍射峰， 該峰與碳的(002)晶面衍射峰相對應(yīng)。

2.2 CDs的熒光特性

圖5是采用不同波長(330～490 nm)激發(fā)CDs溶液的發(fā)射光譜。 從圖5中可以看出， 隨著激發(fā)波長的增加， 其發(fā)射波

圖3 CDs的XRD圖

圖4 CDs的傅里葉變換紅外光譜(a)和

長產(chǎn)生了明顯的紅移。 例如當(dāng)激發(fā)波長為330 nm時， 最大發(fā)射峰位于456 nm(藍(lán)光區(qū))； 而當(dāng)激發(fā)波長為410 nm時， 最大發(fā)射峰移至約498 nm(藍(lán)綠光區(qū))； 當(dāng)激發(fā)波長為490 nm時， 最大發(fā)射峰紅移到554 nm左右(綠光區(qū))。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用柿子葉為原料制備CDs溶液的發(fā)光具有明顯的激發(fā)依賴性。 另外， CDs溶液的熒光強(qiáng)度也與激發(fā)波長密切相關(guān)。 隨著激發(fā)波長從330 nm增至410 nm， 熒光逐漸增強(qiáng)。 而當(dāng)激發(fā)波長從410 nm增至490 nm時， 熒光卻隨之減弱。 當(dāng)激發(fā)波長為410 nm時， CDs溶液產(chǎn)生的熒光有可能最強(qiáng)。 CDs發(fā)射峰位和熒光強(qiáng)度對激發(fā)波長的依賴性， 可能歸因于CDs表面的缺陷、 發(fā)射位點(diǎn)的數(shù)量和位置不同所致[13-14]。

圖5 CDs在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖

進(jìn)一步分析了圖6(a)CDs溶液的激發(fā)光譜(λem= 498 nm)和發(fā)射光譜(λex= 410 nm)圖。 在激發(fā)光譜圖中(黑線)， 很明顯有一個從350～460 nm的寬帶， 激發(fā)最大峰位于約410 nm處。 而在發(fā)射光譜圖中(紅線)， 展現(xiàn)了450～650 nm的發(fā)射帶， 其半高寬約為116 nm， 在498 nm處為最強(qiáng)發(fā)射峰。 充分表明柿子葉制備CDs溶液熒光最強(qiáng)時的激發(fā)波長為410 nm。 圖6(b)是CDs在激發(fā)波長為410 nm， 發(fā)射波長為498 nm下測得的熒光衰減曲線。 衰減曲線滿足雙指數(shù)形式， 進(jìn)行擬合后， 計(jì)算得出CDs的平均熒光壽命為4.59 ns。

圖6 (a)CDs的激發(fā)和發(fā)射光譜圖; (b)熒光衰減曲線

2.3 CDs溶液對金屬離子的熒光傳感

2.3.1 CDs熒光對Fe3+的選擇性

在同一條件下， 將50 mmol·L-1的Ba2+， Zn2+， Al3+， Li+， Cd2+， Na+， Mg2+， Ni2+， Cu2+和Fe3+溶液(0.3 mL)分別混合到上述制備的CDs溶液(2.7 mL)中， 測量混合溶液的發(fā)射光譜， 比較了各CDs溶液熒光強(qiáng)度差異， 如圖7所示。

圖7 與不同金屬離子混合后的CDs的熒光強(qiáng)度差異

各金屬離子加入后， CDs溶液的熒光強(qiáng)度均有所降低， 表明金屬離子均能對CDs的熒光產(chǎn)生一定的猝滅作用， 但程度有明顯差異。 如果設(shè)定CDs初始溶液的熒光強(qiáng)度為100， 金屬離子加入后， 熒光強(qiáng)度分別降低為86.4(Ba2+)， 84.7(Zn2+)， 80.5(Al3+)， 77.9(Li+)， 71.2(Cd2+)， 63.2(Na+)， 59.5(Mg2+)， 54.0(Ni2+)， 52.7(Cu2+)和6.0(Fe3+)。 通過熒光強(qiáng)度變化對比， 可以看出， Fe3+相對于其他金屬離子有更為明顯的猝滅熒光的能力， 因此采用柿子葉制備的CDs作為熒光探針， 對Fe3+具有良好的選擇性， 分析認(rèn)為Fe3+對CDs表面的羧基具有比其他金屬離子更強(qiáng)的親和力[15]。

2.3.2 CDs熒光對Fe3+的敏感性

由于柿子葉制備CDs的熒光對金屬Fe3+具有良好的選擇性， 有必要進(jìn)一步研究不同濃度Fe3+對CDs熒光強(qiáng)度的影響。 設(shè)定Fe3+濃度范圍為1～120 μmol·L-1之間， 隨著Fe3+濃度的增加， 發(fā)射峰的形狀和位置幾乎未發(fā)生改變， 但其熒光強(qiáng)度逐漸減弱[見圖8(a)]。 根據(jù)Stern-Volmer公式

F0/F= 1+Ks[Q]

(1)

可得出相對熒光強(qiáng)度值與Fe3+濃度之間的關(guān)系， 見圖8(b)。 在式(1)中，F(xiàn)0與F分別表示無和有Fe3+存在時CDs的熒光強(qiáng)度，Ks為猝滅常數(shù)， [Q]為Fe3+的濃度， 其中Ks值為8.84×103L·mol-1。 由圖8(b)可得， 在1～120 μmol·L-1范圍內(nèi)相對熒光強(qiáng)度(F0/F)與Fe3+濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)r=0.992)， 根據(jù)檢出限表達(dá)式3σ/Ks(σ為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差)[12]計(jì)算出， Fe3+的檢出限為0.21 μmol·L-1。 對比新近的研究報(bào)導(dǎo)道[10-12]， 采用柿子葉制備CDs測得Fe3+的檢出限， 明顯小于用黑芝麻、 金橘和咖啡渣為碳源制備CDs所測Fe3+的檢出限。

圖8 (a)Fe3+濃度對CDs熒光強(qiáng)度的影響； (b)F0/F與Fe3+濃度之間的線性關(guān)系

3 結(jié) 論

以柿子葉為碳源， 通過水熱法制備了顆粒均勻、 直徑約為5.9 nm的球形CDs。 CDs的發(fā)射峰位和熒光強(qiáng)度具有激發(fā)波長依賴性， 在410 nm激發(fā)下， 產(chǎn)生了峰值位于498 nm的藍(lán)綠光。 利用該CDs的熒光進(jìn)行探針， 能夠有效用于水中微量Fe3+含量的檢測， 最低檢出限達(dá)到0.21 μmol·L-1， 明顯小于最近一些文獻(xiàn)的報(bào)導(dǎo)結(jié)果。 該制備方法具有簡單新穎， 低成本， 綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)， 使像柿子葉一樣的天然物質(zhì)得到再利用， 同時也為熒光檢測水中微量Fe3+含量提供了新方法。