董 慧

（宿州學(xué)院 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，安徽 宿州 234000）

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，自然環(huán)境受人類活動(dòng)影響加劇，環(huán)境載體中各元素外源浸染明顯，自然環(huán)境要素（水、土壤、底泥、大氣等）污染現(xiàn)象普遍存在。因此，常規(guī)的研究方法（如元素自然背景值）存在一定不足，在實(shí)際地質(zhì)環(huán)境工作中不能夠滿足科學(xué)研究的需求[1]。元素地球化學(xué)背景值有多種類型，如地殼克拉克值、北美頁(yè)巖豐度值是衡量地殼中不同區(qū)域巖石中元素分布的標(biāo)準(zhǔn)，這種背景值沒(méi)有考慮天然地球化學(xué)的變化，在巖石地球化學(xué)成因等研究中應(yīng)用廣泛[2-3]。

土壤是人類賴以生存的自然資源之一，它與人類生存、生活關(guān)系密切。隨著人類社會(huì)及工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展，人口-資源-環(huán)境之間的矛盾日趨嚴(yán)峻，土壤質(zhì)量狀況及土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)得到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。土壤中元素含量主要受成土母巖和成土作用的影響，且直接影響土壤質(zhì)量狀況。隨著人類工農(nóng)業(yè)活動(dòng)引起土壤中重金屬元素含量發(fā)生改變，土壤質(zhì)量狀況下降，尤其重金屬元素，其含量及賦存形態(tài)對(duì)農(nóng)業(yè)環(huán)境影響極大，對(duì)于土壤重金屬元素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)區(qū)域農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境發(fā)展具有重要意義。

地球化學(xué)基線是受人類活動(dòng)擾動(dòng)區(qū)域地球表層載體中化學(xué)元素濃度的自然變化。與地球化學(xué)背景值相比，地球化學(xué)基線更具有針對(duì)性，且這一數(shù)值能夠反映人類活動(dòng)隨時(shí)間變化對(duì)區(qū)域背景值的影響。在土壤、水體重金屬污染研究中，地球化學(xué)基線尤為重要，地球化學(xué)基線值的建立有利于理解自然載體中元素的變化規(guī)律及影響因素，進(jìn)而更好指導(dǎo)土壤、水體資源開發(fā)利用和生態(tài)環(huán)境保護(hù)。因此，自20 世紀(jì)90 年代以來(lái)，地球化學(xué)基線成為國(guó)內(nèi)外地學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)，也受到統(tǒng)計(jì)學(xué)研究的廣泛關(guān)注[4-5]。

因此，利用科學(xué)的方法建立地球化學(xué)基線，厘定化學(xué)元素自然分布的空間變化及人類影響的程度，是評(píng)價(jià)地表環(huán)境污染狀況，監(jiān)測(cè)和治理環(huán)境變化的基礎(chǔ)。本文采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，繪制箱形圖、通過(guò)正態(tài)分布檢驗(yàn)和累計(jì)曲線分析，對(duì)安徽省宿州市區(qū)域土壤重金屬元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，嘗試建立土壤表層重金屬地球化學(xué)基線，豐富區(qū)域土壤地球化學(xué)基線的研究方法，為相關(guān)工作開展提供借鑒。

1 統(tǒng)計(jì)方法

統(tǒng)計(jì)分析在地球化學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用，常用來(lái)識(shí)別地球化學(xué)異常、厘定地球化學(xué)背景值、建立地球化學(xué)基線[6]。地球化學(xué)基線建立的思路就是將人為活動(dòng)引起的異常值從大量地球化學(xué)數(shù)據(jù)中分離出來(lái)。其首要任務(wù)就是要對(duì)數(shù)據(jù)的分布特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，箱形圖、正態(tài)分布圖是常用的統(tǒng)計(jì)方法。

箱形圖是常用的對(duì)數(shù)據(jù)分散情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的方法，它主要反映數(shù)據(jù)分布的原始特征。箱形圖的繪制方法是，先找出數(shù)據(jù)的上邊緣、下邊緣、中位數(shù)和2 個(gè)四分位數(shù)，箱形圖常用來(lái)剔除數(shù)據(jù)異常點(diǎn)，使數(shù)據(jù)基本符合正態(tài)分布。正態(tài)分布檢驗(yàn)常常配合箱形圖使用，來(lái)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。累計(jì)頻率法是由國(guó)外學(xué)者建立，后由國(guó)內(nèi)學(xué)者改進(jìn)，現(xiàn)在已經(jīng)是較為成熟的方法，其將元素濃度作為橫坐標(biāo)，相對(duì)累計(jì)頻率作為縱坐標(biāo)，坐標(biāo)均采用十進(jìn)制。累計(jì)頻率-元素濃度的分布曲線可能有2 個(gè)拐點(diǎn)，值較低的點(diǎn)可能代表元素濃度的上限，小于樣品元素濃度的平均值或中值即可以為極限值；較高點(diǎn)可能代表異常值的下限，二者之間的部分往往與人類活動(dòng)有關(guān)[7]。

2 資料來(lái)源

本次研究的研究區(qū)位于安徽省宿州市境內(nèi)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)117.079 9°到東經(jīng)117.087 8°，北緯33.634 4°到北緯33.644 9°。宿州市與蘇魯豫3 省接壤，位于安徽省最北部，是淮海經(jīng)濟(jì)區(qū)核心城市之一，區(qū)內(nèi)煤炭資源豐富，產(chǎn)量大，是兩淮煤田的重要組成部分。宿州境內(nèi)平原廣袤、氣候適宜，盛產(chǎn)小麥、玉米、大豆等糧食作物。

研究采集樣品為表層土壤，用自制塑料采樣器進(jìn)行采集，采樣深度為20 cm，每個(gè)樣品取土1～2 kg 共采集樣品23 個(gè)。樣品采集后，手動(dòng)去除植物殘?jiān)捌渌s物，放于潔凈的密封樣品袋中，經(jīng)干燥機(jī)干燥后用瑪瑙研體研磨，然后過(guò)200 目篩，最后把粉末樣品用手動(dòng)臺(tái)式壓片機(jī)壓成厚度約6 mm 的薄片進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試在安徽省煤礦勘探工程技術(shù)研究中心完成，測(cè)試儀器為X 射線熒光光譜分析，該測(cè)試方法檢測(cè)快速、使用廣泛，廣泛用于土壤、沉積物、礦物巖石等樣品分析[8]。測(cè)試過(guò)程中使用自帶標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，每測(cè)試3 個(gè)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)1 次，共測(cè)試Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Cd,Hg,Pb 等10 種重金屬元素，測(cè)試誤差在10%以內(nèi)，測(cè)試數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 研究區(qū)土壤樣品重金屬含量統(tǒng)計(jì)表 單位：mg/kg

3 重金屬元素的統(tǒng)計(jì)分析

如前所述，箱形圖是對(duì)數(shù)據(jù)分散情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的常用方法，利用箱形圖對(duì)研究區(qū)23 個(gè)樣品中10 種重金屬元素含量進(jìn)行分析（圖1），進(jìn)而排除處于1.5 倍四分位數(shù)差之外的異常值進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)。具體來(lái)看，Mn、Zn、As、Hg、Pb 元素存在高異常點(diǎn)，樣品22 Mn 元素高異常，樣品17、18 和19 在Zn 元素高異常，樣品17 元素As 高異常，樣品4 和19 中元素Hg 高異常，樣品2 Pb 元素高異常。樣品4、20 元素Co 含量出現(xiàn)低異常。Cr、Ni、Cu、Cd 元素?zé)o樣品出現(xiàn)異常。在箱形檢驗(yàn)后，正態(tài)分布檢驗(yàn)時(shí)，剔除1.5 倍四分位數(shù)差之外的這些異常值，以求正態(tài)分布達(dá)到預(yù)期效果。

圖1 研究區(qū)重金屬含量統(tǒng)計(jì)箱形圖

正態(tài)分布檢驗(yàn)，是判斷某一樣本所代表的背景總體與理論正態(tài)分布是否沒(méi)有顯著差異的檢驗(yàn)，具有最重要的意義，也是應(yīng)用最為廣泛的檢驗(yàn)方法。利用箱形圖檢驗(yàn)后，剔除異常樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，10種重金屬數(shù)據(jù)的正態(tài)分布檢驗(yàn)偏度系數(shù)（SK）、峰度系數(shù)（K）、樣品數(shù)（N）如圖2 所示。可見(jiàn)元素Cr、Cu 符合正態(tài)分布，其他元素中Co 明顯左偏，As 和Hg 明顯右偏。而峰度系數(shù)顯示，元素Ni、Cd、Pb 峰度不夠明顯，元素Zn、As、Hg 峰度過(guò)于明顯。整體來(lái)看，該區(qū)土壤重金屬樣品正態(tài)分布較差，反映了土壤元素含量可能受人為活動(dòng)影響明顯。

圖2 研究區(qū)重金屬含量正態(tài)分布檢驗(yàn)（剔除異常點(diǎn)）

在剔除Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 10 種重金屬元素含量異常點(diǎn)數(shù)據(jù)后，利用其元素濃度為橫坐標(biāo)，相對(duì)累計(jì)頻率為縱坐標(biāo)，繪制了其元素含量累計(jì)頻率結(jié)果如圖3 所示?？梢?jiàn)，重金屬M(fèi)n，Co，Ni，Zn，Hg 5種元素存在1 個(gè)拐點(diǎn)，其余元素存在2 個(gè)拐點(diǎn)，對(duì)于落在拐點(diǎn)以上的樣品，受到人為活動(dòng)影響明顯。根據(jù)地球化學(xué)基線范圍確定的方法，第一個(gè)拐點(diǎn)元素代表濃度的上限，可作為基線參考值，第二個(gè)拐點(diǎn)代表人為活動(dòng)影響異常值的下限。因此，可得Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb10種重金屬土壤含量基線值分別為54.11 mg/kg，507.74 mg/kg，11.86 mg/kg，42.01 mg/kg，42.01 mg/kg，57.76 mg/kg，13.12 mg/kg，0.087 mg/kg，0.055 mg/kg 和24.97 mg/kg。與安徽省土壤背景值相比(其值分別為61mg/kg，583 mg/kg，12.7 mg/kg，26.9 mg/kg，22.6 mg/kg，72.4 mg/kg，11.2 mg/kg，0.097 mg/kg，0.065 mg/kg 和26 mg/kg）[9]，元素Ni、Cu、As 的基線值略高于安徽省土壤背景值，其他元素基線值均低于安徽省土壤背景值。

圖3 研究區(qū)重金屬元素含量與累計(jì)頻率關(guān)系圖

4 結(jié)論

利用土壤樣品采集、分析測(cè)試、數(shù)理統(tǒng)計(jì)等方法在對(duì)安徽省宿州地區(qū)區(qū)域表層土壤重金屬元素地球化學(xué)基線值進(jìn)行建立時(shí)，主要利用箱形圖對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，剔除數(shù)據(jù)異常樣品點(diǎn)，然后進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，通過(guò)繪制累計(jì)頻率曲線顯示明顯拐點(diǎn)，并利用第一個(gè)拐點(diǎn)作為地球化學(xué)基線參考值，確定了Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 10 種重金屬土壤地球化學(xué)基線值分別為54.11mg/kg，507.74 mg/kg，11.86 mg/kg，42.01 mg/kg，42.01 mg/kg，57.76 mg/kg，13.12 mg/kg，0.087 mg/kg，0.055 mg/kg 和24.97 mg/kg。其中，元素Ni，Cu，As 的基線值略高于安徽省土壤背景值，其他元素基線值均低于安徽省土壤背景值。該研究成果對(duì)于宿州區(qū)域土壤表層重金屬地球化學(xué)和土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)具有借鑒作用，并豐富了區(qū)域土壤地球化學(xué)基線的建立方法。