周正峰， 王 猛

（東南大學化學化工學院, 南京211189）

液晶彈性體（LCE）是一種新型智能材料，兼具液晶的各向異性、流動性和彈性體的橡膠彈性[1-3]。它具有獨特的雙向形狀記憶功能，當受到外界刺激（如：熱、光、電、磁場等）時，LCE中的液晶基元會從各向異性相態(tài)向各向同性相態(tài)變化，導致材料發(fā)生可逆宏觀形變，當把外界刺激撤去后，LCE可以恢復初始形狀[4-14]。因此，LCE材料可以模擬各種宏觀和微觀結構，在軟致動器、人造肌肉以及微型機器人等領域有著廣闊的應用前景。

在各種外界刺激形式中，電能作為最常用的能源，相比于光能、熱能等其他能源，具有可控、經(jīng)濟實用、清潔便利等優(yōu)點，被引入到LCE中，可實現(xiàn)精準的電刺激響應。近年來，電熱轉換材料和高分子材料復合而成的材料成為備受關注的新型電驅動響應智能高分子材料。在電能刺激響應下，LCE材料內部的相態(tài)或分子結構發(fā)生改變，引起導電材料產(chǎn)生可逆形變，從而實現(xiàn)多種可調控運動模式，如彎曲[15-18]、伸縮[19,20]、滾動[21]等，開拓了電驅動LCE材料在仿生運動領域的應用。

目前，電驅動LCE材料的制備方法主要分為兩種：第一種是傳統(tǒng)非摻雜的電驅動LCE材料，Lehmann等[22]報道了一種鐵電LCE材料，施加1.5 MV/m的電場可使電驅動伸縮應變達到4%，彈性模量卻只有3 MPa，這種電驅動LCE的形變量很小，在軟體驅動器領域沒有太大的實際應用潛力和價值。另一種制備方法是摻雜無機導電材料（如：碳纖維、碳納米管、石墨烯等[21,23]）或有機導電材料（如：聚-3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺等[24,25]），通過旋涂、溶脹吸附、物理摻雜等方法形成復合材料。Chambers等[26]將LCE薄膜浸泡在含有碳黑（CB）的溶劑中，通過溶脹效應在LCE表面吸附CB導電層，制備出電驅動LCE材料。在電信號的刺激下，由電流通過產(chǎn)生的焦耳熱使LCE發(fā)生150%的可逆收縮形變。Shahinpoor等[27]將LCE和導電材料復合，通過電場活化產(chǎn)生焦耳熱效應，同樣可以使LCE產(chǎn)生可逆收縮形變。雖然通過溶脹吸附或物理摻雜能夠產(chǎn)生一定的可逆形變，但會破壞LCE材料的物理性能。此外，還可以嵌入加熱絲電阻元件（如：銅絲、鎳鉻絲等[18,19,28-30]）制備電驅動LCE材料，王志堅課題組[19]報道了基于導電金屬絲的電驅動LCE材料，將聚酰亞胺前驅體涂覆包裹在導電銅層上，通過光刻膠的方法確定銅絲的圖案，然后將其嵌入于LCE薄膜中做成管狀驅動器，在電信號的刺激下，可以進入多種運動模式，完成擰瓶蓋和抓取重物的任務。金屬絲的嵌入雖然能夠有效地響應軟機器人，但是制備導電材料的過程比較繁瑣，增加了制備電驅動LCE的復雜性和工藝成本。同時由于加熱絲是金屬的，也會限制材料的致動效果，增加電驅動LCE的整體剛度。

最近，Majidi課題組[31,32]在LCE中摻雜了液態(tài)金屬（LM），采用LM代替了傳統(tǒng)無機導電納米粒子，在電驅動下，可以產(chǎn)生焦耳熱實現(xiàn)LCE的驅動。雖然引入LM帶來了高導電性、導熱性和柔性等優(yōu)點，但是其驅動性能差強人意，其力學性能亦缺乏深入探究與分析。

本文設計了一種新型電驅動多層高分子材料，通過將LM引入到LCE中，得到力學性能優(yōu)異的復合薄膜，將導電CB填料嵌入于兩層LM/LCE復合薄膜中，制備了具有“三明治”結構的電驅動LCE材料，并對其電刺激響應性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1,4-雙-[4-（3-丙烯酰氧基丙氧基）苯甲酰氧基] -2-甲基苯（RM257）：分析純，石家莊斯迪亞諾精細化工有限公司；季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（PETMP）、3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇（EDDET）：色譜純，阿拉丁試劑有限公司；二丙胺（DPA）：色譜純，TCI試劑有限公司；LM：鎵（w=71%），銦（w=15%），錫（w=13%），鋅（w=1%），沈陽佳貝商貿(mào)有限公司；CB：分析純，瑪雅試劑有限公司；二氯甲烷（DCM）、正己烷（NHX）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用主要反應原料的化學結構式如圖1（a）所示。

1.2 測試與表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：美國熱電公司Nicolet 5 700型，將干燥后的樣品與KBr研磨壓片，分辨率優(yōu)于0.1 cm-1，波數(shù)范圍為4 000 ～ 400 cm-1；差示掃描量熱（DSC）儀：美國TA公司DSC-25型，在氮氣氛圍下，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，升降溫范圍為-40 ～ 100 ℃；廣角X射線散射（WAXS）儀：安東帕商貿(mào)有限公司SAXSpoint 2.0型，銅靶X射線密封管，升溫速率和降溫速率均為10 ℃/min，使用TCStage控溫臺調節(jié)溫度范圍為30 ～ 110 ℃；掃描電子顯微鏡（SEM）：美國賽默飛集團公司FEI Inspect F50型；萬能拉伸試驗儀：美國美特斯公司SANS E42.503型。

1.3 LM/LCE復合薄膜的制備

稱取RM257 378.8 mg（0.64 mmol），EDDET 107.5 mg（0.59 mmol），PETMP 14.4 mg（0.03 mmol）和26.4 mg LM置于10 mL的菌種瓶中，加入2 mL DCM混合均勻，再向上述混合溶液中加入6.0 μL的DPA，使用超聲破碎儀在冰水混合的條件下超聲1 h，將上述混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）模具（2 cm×3 cm×1.5 cm）中，用刮刀去除混合溶液中少量的氣泡后置于40 ℃烘箱中1.5 h以完成預交聯(lián)反應，之后從PTFE模具中取出預交聯(lián)的LCE薄膜并進行裁剪，將其單軸拉伸至原始長度的250%，兩端用膠帶固定，放在40 ℃烘箱中反應12 h，得到LM/LCE復合薄膜，制備流程如圖1（b）所示。

1.4 CB/LM/LCE復合薄膜的制備

如圖1(c)所示，取上述單軸拉伸的預交聯(lián)LM/LCE復合薄膜，通過刮涂法，在其表面涂覆一層連續(xù)均勻的CB粉末，然后在CB粉末層上方平行覆蓋一層預交聯(lián)的LM/LCE復合薄膜，兩端固定，將固定的類似于“三明治”結構的復合薄膜置于40 ℃烘箱中12 h，進行二次交聯(lián)反應，得到CB/LM/LCE復合薄膜。

圖1 (a)RM257、EDDET、PETMP和DPA的化學結構式；(b)LM/LCE和(c)CB/LM/LCE復合薄膜的制備流程圖Fig. 1 (a)Chemical structures of RM257, EDDET,PETMP and DPA; Preparation procedures of (b）LM/LCE and (c) CB/LM/LCE composite film

1.5 LCE-LCE雙層薄膜和LM/LCE-LM/LCE雙層薄膜的制備

將“1.3”節(jié)中的預交聯(lián)純LCE薄膜或LM/LCE復合薄膜進行裁剪并單軸拉伸，然后在薄膜表面以平行的方式覆蓋另一張相同的預交聯(lián)薄膜，最后置于40 ℃烘箱中12 h，完成二次交聯(lián)反應，得到LCE-LCE雙層薄膜或LM/LCE-LM/LCE雙層復合薄膜。

2 結果與討論

2.1 LM/LCE復合薄膜的紅外譜圖分析

交聯(lián)劑PETMP、擴鏈劑EDDET、液晶單體RM257以及LM/LCE復合薄膜樣品的FT-IR譜圖如圖2所示。RM257在1 408 cm-1處出現(xiàn)了明顯的丙烯酸酯末端碳碳雙鍵的特征峰，說明RM257存在碳碳雙鍵結構。PETMP和EDDET均在2 568 cm-1處有巰基的特征峰出現(xiàn)，說明PETMP和EDDET均存在巰基結構。而在LM/LCE復合薄膜紅外譜圖中，位于1 408 ～2 568 cm-1處的特征峰均消失，說明丙烯酸酯雙鍵與巰基已完全反應，LM/LCE復合薄膜中已不存在單體。

圖2 樣品的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of samples

2.2 LM/LCE復合薄膜的液晶結構分析

LM/LCE復合薄膜的DSC曲線如圖3所示。升溫過程中，在-8 ℃出現(xiàn)玻璃化轉變峰，升溫到72 ℃時，由液晶相態(tài)轉變?yōu)楦飨蛲韵鄳B(tài)；降溫過程中，在62 ℃由各向同性相態(tài)轉變?yōu)橐壕鄳B(tài)，降溫到-13 ℃時，出現(xiàn)玻璃化轉變峰。分析表明LM/LCE復合薄膜在 -8～72 ℃溫度區(qū)間內為液晶態(tài)。

圖3 LM/LCE薄膜的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of LM/LCE film

對LM/LCE復合薄膜的WAXS表征結果如圖4所示。從圖4（a，b）可以看出，在小角區(qū)域（散射矢量q＜5 nm-1）均沒有出現(xiàn)衍射峰，而在廣角區(qū)域（q∈[5, 20]）均出現(xiàn)了明顯的彌散峰信號，說明LM/LCE復合薄膜內部沒有層狀結構，表現(xiàn)出向列相液晶特征[33,34]。圖4（c，d，e）分別是LM/LCE復合薄膜在30、50 ℃和110 ℃的2D-WAXS圖，可以看出，在30 ℃下，廣角區(qū)域出現(xiàn)了一對月牙狀光斑，表明彈性體內部液晶基元取向良好；在50 ℃下，廣角區(qū)域也出現(xiàn)了一對月牙狀光斑，而且呈擴大的趨勢；在110 ℃下即溫度達到清亮點之上，月牙狀光斑消失，出現(xiàn)了明顯的彌散圓環(huán)，表明取向消失且趨于各向同性相態(tài)。

圖4 LM/LCE復合薄膜(a)升溫和(b)降溫過程的WAXS圖；(c, d, e) LM/LCE復合薄膜的2D-WAXS圖Fig. 4 WAXS patterns of the LM/LCE film on (a) heating and (b) cooling; (c, d, e) 2D-WAXS patterns of the LM/LCE film

2.3 LM/LCE復合薄膜的力學性能分析

LM/LCE復合薄膜的力學性能如圖5所示。由圖5(a)可以看出，當w（LM）=5%時，LM/LCE復合薄膜的力學性能最優(yōu)異，其拉伸斷裂強度和彈性模量達到最大值，分別為8.02、28.59 MPa。隨著LM含量的增加，LM/LCE復合薄膜的拉伸斷裂強度和彈性模量均明顯低于w（LM）=5%的LM/LCE復合薄膜，當w（LM）=25%時，彈性模量低于純LCE薄膜的相應值。由圖5(b)可以看出，純LCE薄膜拉伸斷裂強度為4.89 MPa，斷裂伸長率為101%；而w（LM）=5%的LM/LCE復合薄膜拉伸斷裂強度達到了8.02 MPa，是純LCE薄膜的1.6倍多；斷裂伸長率為225%，是純LCE薄膜的2倍多。

圖5 (a)LM/LCE薄膜在不同w（LM）下的應力-應變曲線；(b)純LCE和LM/LCE薄膜的應力-應變曲線Fig. 5 (a) Stress-strain curves of LM/LCE film with different liquid metals mass fractions; (b) Stress-strain curves of pure LCE film and LM/LCE film

2.4 CB/LM/LCE復合薄膜的黏合程度及表面結構

圖6 （a，b）分別是純LCE和LM/LCE復合薄膜截面形貌的SEM照片。由圖可以看出，純LCE雙層薄膜上下層黏合處有明顯的界線，而LM/LCE雙層薄膜上下層之間的黏合處沒有明顯縫隙，基本已經(jīng)形成一張復合薄膜，說明摻雜LM有利于二次交聯(lián)過程中薄膜的進一步黏合，使其不易剝離，為電驅動可逆形變提供了有利條件。圖6（c，d）分別是CB/LM/LCE復合薄膜的上層膜和下層膜的表面形貌，LM均勻分散在LCE中，沒有出現(xiàn)明顯的團聚。圖6（e）是CB/LM/LCE復合薄膜的截面形貌，中間層是導電CB層，上下兩層是LM/LCE復合薄膜。圖6（f）是中間CB層的放大圖形貌。

圖6 （a）LCE-LCE和（b）LM/LCE-LM/LCE雙層薄膜的SEM截面形貌；CB/LM/LCE復合薄膜的（c）上層膜和（d）下層膜的SEM表面形貌；（e）CB/LM/LCE復合薄膜的SEM截面形貌；（f）中間CB層的SEM圖Fig. 6 SEM images of cross-sectional areas of (a)LCE-LCE film and (b) LM/LCE-LM/LCE film; SEM imges of (c) upper surface and(d) lower surface of the CB/LM/LCE film; SEM images of (e) CB/LM/LCE composite film cross-section and (f) CB layer

2.5 CB/LM/LCE復合薄膜的電驅動性能

如圖7所示，在沒有負載重物的情況下，以80 V直流電驅動，導電CB層持續(xù)產(chǎn)生焦耳熱，CB/LM/LCE復合薄膜發(fā)生明顯的收縮形變；當關閉電源時，復合薄膜逐漸恢復到初始狀態(tài)。

圖7 CB/LM/LCE復合薄膜在80 V電壓下的形變Fig. 7 Shrinking deformation of CB/LM/LCE composite film powered by an 80 V direct current supply

用紅外熱像儀記錄在80 V電壓下，CB/LM/LCE復合薄膜電熱轉換過程中的表面溫度，并繪制成溫度-時間變化曲線。由圖8（a）可以看出，CB/LM/LCE復合薄膜表面溫度在120 s內從30 ℃上升到100 ℃，其溫度分布均勻，此時薄膜發(fā)生明顯的收縮形變。當t=240 s時，薄膜的表面溫度達到124 ℃；當關閉電源后，薄膜的表面溫度在250 s內逐漸恢復至室溫。CB/LM/LCE復合薄膜的電驅動應變與時間的關系如圖8（b）所示，薄膜在130 s內電驅動收縮達到了18%，在接下來的70 s內電驅動形變收縮迅速增加，當t=200 s時形變收縮達最大值45%；關閉電壓后，薄膜表面溫度降低，在250 s內恢復到初始長度。

圖8 CB/LM/LCE復合薄膜(a)表面溫度和(b)電驅動應變與時間關系Fig. 8 Time vs (a) temperature and (b) electric drive strain diagram of the CB/LM/LCE composite film

CB/LM/LCE復合薄膜在負載重物時的電驅動能力測試結果如圖9所示。薄膜下方負載50 g的砝碼，在80 V電壓驅動下，薄膜依然能夠實現(xiàn)可逆收縮形變，最大形變收縮率可以達到42%，在軟體機器人抓取、搬運和釋放重物等方面表現(xiàn)出潛在的應用前景。

圖9 CB/LM/LCE復合薄膜負載50 g重物在80 V電驅動前后的照片F(xiàn)ig. 9 Photos of the CB/LM/LCE composite film driven with a load of 50 g at 80 V voltage before and after

3 結 論

（1）制備了LM/LCE復合薄膜，該復合薄膜具有優(yōu)異的力學性能。

（2）將CB填料嵌入于兩層LM/LCE復合薄膜之間，制備了具有“三明治”結構的電驅動CB/LM/LCE復合薄膜，該復合薄膜具有電驅動響應收縮可逆形變性能。

（3）在80 V電壓下，CB/LM/LCE復合薄膜可實現(xiàn)高效電熱轉換，并產(chǎn)生快速的可逆收縮形變，最大形變收縮達到45%，有望在軟致驅動器、微型機器人和仿生運動材料等領域得到應用。