張 敏，曹春燕，張陳林，陳子軍，白碧海，黃倪慧，謝 安

（廈門理工學院材料科學與工程學院福建省功能材料及應用重點實驗室，福建廈門 361024）

1 引 言

稀土離子摻雜鎢鉬酸鹽在照明、光通信、顯示等領域具有廣泛的應用[1-2]。鉬酸鹽熒光粉材料晶體結構比較穩(wěn)定，具有很好的物理和化學穩(wěn)定性[3]。Eu3+摻雜鎢酸鹽在近紫外光和藍光區(qū)域都有很強的Eu3+4f-4f 躍遷吸收，并且能夠?qū)⑽盏哪芰哭D(zhuǎn)變?yōu)楦呒兌燃t光。因此，Eu3+摻雜鎢鉬酸鹽經(jīng)常被用于制作紅色熒光粉。近年來，研究人員一直在嘗試用不同模式實現(xiàn)白光合成，也一直在探索能夠產(chǎn)生高發(fā)光效率的新型發(fā)光材料[4]。

鎢酸鹽和鉬酸鹽是自激活發(fā)光材料，合成溫度低且制備方法簡單[5]。稀土離子摻雜鎢/鉬酸鹽研究較多，稀土離子摻雜可以代替基質(zhì)中金屬離子位置，減少體系晶格缺陷，稀土離子摻雜后鎢/鉬酸鹽熒光粉結晶度更高，更有利于激發(fā)發(fā)光，并且大大提高了鎢/鉬酸鹽體系熒光粉發(fā)光效率[6]。2004 年，Neeraj 等[7]研 究 了NaM(WO4)（2-x）（MoO4)x∶Eu3+(M=Gd, Y, Bi)紅光發(fā)射性能；2009 年，Cao 等[8]利用高溫固相法制備得到Ca0.54Sr（0.34-1.5x）Eu0.08Lax-(MoO4)y(WO4)（1-y）稀土離子 摻 雜發(fā)光材 料；2014 年，Li 等[9]報道了Tm3+濃度對Y2(MoO4)3∶Tm3+,Yb3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響。從目前研究成果可知，鎢/鉬酸鹽作為基質(zhì)材料具有較大的研究價值和應用潛力。

目前，基于紫外（Ultra violet, UV）GaN LED 的三色熒 光 粉是Y2O2S∶Eu3+（紅色）、BaMgAl10O17∶Eu2+（藍色）和ZnS∶Cu+，Al3+（綠色）[10]，但紅色熒光粉發(fā)光效率并不高，探索紅色熒光粉材料成為熒光粉領域的研究熱點之一。

本文利用高溫固相法，通過改變合成溫度、Eu3+摻雜濃度和W6+、Mo6+比例，合成Gd2[1-x(y)]Eu2x(y)Wz-Mo（1-z）O6（0≤x≤0.35，0≤y≤0.25，0≤z≤1）系列紅色熒光粉。探索了Gd2(1-x)Eu2xWO6和Gd2(1-y)Eu2yMoO6熒光粉的最佳合成溫度、最佳Eu3+摻雜濃度、晶體結構和發(fā)光性能等。隨著Mo6+含量增加，Gd1.9Eu0.1Wz-Mo（1-z）O6熒 光 粉 中 觀 察 到 電 荷 遷 移 帶（Charge transfer band, CTB）紅移現(xiàn)象，計算了材料的禁帶寬度，并研究了材料的微觀形貌和組成。

2 實 驗

2.1 樣品制備

以MoO3（99.95%）、WO3（99.99%）、Gd2O3（99.99%）和Eu2O3（99.99%）為原材料，采用高溫固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0. 35）、Gd2(1-y)Eu2yMoO6（0≤y≤0.25）和Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6（0≤z≤1）系 列 紅色熒光粉。以合成5% Eu3+摻雜Gd2WO6材料為例，首先在電子天平上稱取5 mmol WO3、0.25 mmol Eu2O3和4.75 mmol Gd2O3，放入瑪瑙研缽充分研磨30 min；再將研磨后的粉末放入剛玉坩堝中，移至馬弗爐內(nèi)1 200 ℃煅燒4 h；待馬弗爐溫度降至室溫，將樣品取出，繼續(xù)在室溫下研磨5～10 min，裝袋貼標簽，得到Eu3+摻雜Gd2WO6材料。重復以上步驟，改變馬弗爐煅燒溫度，得到5% Eu3+摻雜Gd2WO6合成溫度依賴樣品（煅燒溫度分別為900，1 000，1 100 ，1 300 ℃）。對于Eu3+摻雜濃度依賴Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0.35）的合成，在原材料中用Eu2O3按照化學計量比取代Gd2O3加入，在1 200 ℃下煅燒得到樣品。對于Gd2(1-y)Eu2yMoO6的合成，以MoO3、Eu2O3和Gd2O3為原材料按照化學計量比稱量，重復上述步驟，并在不同溫度下煅燒得到樣品。對于Gd1.9Eu0.1WzMo1-zO6的合成，固定Eu3+含量，改 變MoO3、WO3比 例，重復上述 步 驟，在1 100 ℃下煅燒得到樣品。所有樣品煅燒時間均為4 h。

2.2 樣品表征

采用理學Smart Lab X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）對合成樣品進行晶體結構表征；使用蔡司場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field emission scanning electron microscope,FE-SEM）和能譜儀（Energy-dispersive spectra,EDS）對樣品進行顆粒形貌、元素組成表征；利用堀場FluroMax-4 熒光分光光度計記錄室溫光致發(fā)光（Photoluminescence,PL）激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；采用島津UV-2700 分光光度計測試漫反射光譜（Diffuse reflectance spectra,DRS）。

3 結果與討論

3.1 Gd2（1-x）Eu2xWO6結構及發(fā)光性能

圖1（a）是固定Eu2O3濃度為5%、Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 時在不同煅燒溫度下合成樣品的XRD圖譜及參考譜。合成溫度為900 ℃時，樣品是單斜相Gd2W2O9（參考譜JCPDS#23-1075）和未反應立方相Gd2O3（參考譜JCPDS#12-0797）的混合物，未得到預期純相樣品。溫度上升為1 000 ℃時，產(chǎn)物XRD 圖譜與標準卡片JCPDS#78-1704 單斜相Gd2WO6相匹配，合成得到單斜相Gd2WO6。反應溫度上升至1 100 ℃及1 200 ℃時，由XRD 圖譜可知產(chǎn)物仍是單斜相Gd2WO6；當反應溫度升至1 300 ℃時，樣品出現(xiàn)燒結成塊現(xiàn)象，產(chǎn)物XRD 圖譜與單斜相Gd2WO6相匹配。通過分析產(chǎn)物XRD圖譜可知，合成溫度為900 ℃，不能得到預期純相Gd2WO6樣品；合成溫度為1 000 ～1 300 ℃時，可得到純相Gd2WO6熒光粉樣品。XRD 結果表明，合成溫度對樣品結晶有很大影響，進一步會影響材料的發(fā)光性質(zhì)。

圖1 （a）Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 不同煅燒溫度下合成樣品的XRD 圖譜及參考譜；（b）PL 激發(fā)光譜；（c）PL 發(fā)射光譜。Fig.1 （a）XRD patterns of synthesized materials with Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 at different calcination temperatures and reference data.（b）PL excitation spectra.（c）PL emission spectra.

圖1（b）是在不同煅燒溫度下合成Gd1.9Eu0.1-WO6樣品的PL 激發(fā)光譜。煅燒溫度為900 ℃時，樣品為單斜相Gd2W2O9和部分未反應Gd2O3混合物，監(jiān)測發(fā)射波長為614.5 nm；1 000～1 300 ℃時，監(jiān)測波長變?yōu)?12.1 nm。激發(fā)光譜由一段較寬峰（CTB）和五段窄峰（Eu3+4f-4f 躍遷）組成。CTB位于200～350 nm，是由O2--Eu3+和O2--W6+CTB 疊加 而 成，O2--Eu3+的CTB 中 心 在250 nm 左 右，而O2--W6+的CTB 中心在300 nm 附近[11]。Eu3+的4f-4f躍遷吸收峰分別位于362 nm（7F0→5D4）、382 nm（7F0→5G2）、395 nm（7F0→5L6）、417 nm（7F0→5D3）和465 nm（7F0→5D2）處，其中位于395 nm（與UV-LED匹配）和465 nm（與GaN 藍色管芯匹配）處的激發(fā)峰較強。PL 激發(fā)光譜表明制備得到的熒光粉樣品可被紫外、近紫外光和藍光有效激發(fā)。

圖1（c）是不同溫度下合成樣品的PL 發(fā)射光譜，激發(fā)波長為CTB 最強值。由圖中可知，發(fā)射光譜強度變化遵循激發(fā)光譜變化規(guī)律。發(fā)射光譜掃描范圍為550～750 nm，在大約590 nm 處產(chǎn)生Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷。發(fā)射譜中最強發(fā)射峰位于612.1 nm 處，次強發(fā)射峰位于628 nm 處，均對應Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，明顯強于590 nm 處Eu3+的磁偶極躍遷。Eu3+躍遷受晶體場環(huán)境影響強烈[12]，當Eu3+沒有占據(jù)反演對稱中心位置時，主要以5D0→7F2電偶極躍遷為主，否則，以5D0→7F1磁偶極躍遷為主。上述發(fā)射光譜結果表明Eu3+在基質(zhì)晶格中占據(jù)非對稱中心位置[13]。此外，位于653 nm 和705 nm 處的發(fā)射峰分別屬于Eu3+的5D0→7F3和5D0→7F4電 子 躍 遷。合 成 樣 品 溫度為900～1 200 ℃時，發(fā)射光譜強度隨著溫度升高而增強，1 300 ℃時強度下降。由圖1（b）、（c）PL 光譜總結得出，Gd1.9Eu0.1WO6最佳合成溫度為1 200 ℃，因此選擇1 200 ℃作為反應溫度合成Eu3+濃度依賴樣品。

圖2（a）是摻雜不同濃度Eu3+的Gd2WO6熒光粉的XRD 圖譜及參考譜。分析可知，材料的衍射峰與標準卡片JCPDS # 78-1704 單斜相Gd2WO6相吻合。Gd2WO6和Eu2WO6均為單斜相，Eu3+與Gd3+離子半徑相近，兩者電負性也相近，Eu3+可取代Gd3+位置，Eu3+摻雜Gd2WO6后晶體結構沒有發(fā)生變化。隨著Eu3+濃度增加，樣品衍射峰逐漸向小角度方向移動。根據(jù)布拉格散射公式2dsinθ=kλ（d為晶面間距，θ為入射X 射線與相應晶面的夾角，k為 反 射 級 數(shù)，λ為 波 長）[14]，本 樣 品 中Eu3+（0.094 7 nm，CN=6）[15]取代Gd3+（0.093 8 nm，CN=6）[16]時，d值增大，當λ與k保持不變，導致角度θ減小，XRD 圖譜向小角方向移動。Eu3+濃度依賴XRD 結果說明，Eu3+成功摻雜到Gd2WO6材料中，并且隨著摻入Eu3+濃度增加，晶格常數(shù)變大，使得衍射峰向小角方向移動。

監(jiān)測發(fā)射波長為611.6 nm，得到PL 激發(fā)光譜如圖2（b）所示。激發(fā)峰由兩部分組成：CTB 及Eu3+4f-4f 躍遷。隨著Eu3+摻雜濃度增加，Eu3+的4f-4f 躍遷強度一直在增強；CTB 激發(fā)強度先增加，在x=0.20 時達到最強，繼續(xù)增加Eu3+摻雜濃度，激發(fā)強度開始減小，產(chǎn)生發(fā)光濃度猝滅現(xiàn)象[17]。為探究產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因，計算摻雜離子發(fā)光濃度猝滅臨界距離Rc，對應公式[18]如下：

其中Xc為Eu3+最佳摻雜濃度，N為單位晶胞中激活離子可占據(jù)格位數(shù)，V為單胞體積。Gd2WO6中N=16，V=0.944 16 nm3，實驗得到Xc≈0.20，經(jīng)計算得到Rc≈0.826 nm，大于交換作用臨界距離0.5 nm[19]，由此可判斷出Gd2WO6熒光粉發(fā)光濃度猝滅不是由交換作用引起的。

根據(jù)Dexter 理論有以下公式[20-21]：

I為發(fā)射強度，x為Eu3+摻雜濃度，A為相同激發(fā)條件下的常數(shù)。θ= 3，發(fā)光猝滅由最近鄰離子間能量轉(zhuǎn)移引起；θ= 6，8，10 分別對應電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用。選取x足夠大時（一般取x≥Xc）的4 個點，基于發(fā)射光譜，計算發(fā)射積分強度，畫出lg(I/x)-lgx關系，如圖3。擬合得到直線斜率約為-1.36，計算出θ值等于4.08，最接近3，與上述結論矛盾。根據(jù)參考文獻[22]作lg(I0′/I′-1)與lgx關系式：

圖3 Gd2（1-x）Eu2xWO6中l(wèi)g（I/x）-lgx與lg（I0′/I′-1）-lgx的關系Fig.3 Plots of lg（I/x）-lgx and lg（I0′/I′-1）-lgx in Gd2（1-x）-Eu2xWO6

其中，I0′=I0/x0，I′=I/x（I、I0分別為摻雜濃度x、x0時的發(fā)射積分強度，x0選取低摻雜濃度值），x0取0.03，擬合得到斜率1.94，θ= 5.82，接近6，可知Gd2WO6樣品濃度猝滅是由電偶極-電偶極相互作用引起的。

3.2 Gd2（1-y）Eu2yMoO6結構 及發(fā)光性 能

圖4（a）為Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1、Eu2O3濃度為5%時在不同溫度下煅燒后合成樣品的XRD 圖譜及參考譜。不同于Gd2O3（Eu2O3）∶WO3=1∶1 時的樣品，當煅燒溫度為900 ℃時，合成材料的XRD 圖譜與標準卡片單斜相JCPDS#24-0423 Gd2MoO6相匹配，說明合成得到了純單斜相Gd2MoO6熒光粉。反應溫度為1 000 ℃及1 100 ℃時，結晶相為單斜相，衍射峰強度增強，說明結晶性變好。繼續(xù)升高反應溫度至1 200 ℃時，合成樣品也是單斜相Gd2MoO6，但出現(xiàn)結塊現(xiàn)象。XRD 結果表明，隨著反應溫度從900 ℃升高至1 100 ℃，合成樣品均為單斜相Gd2MoO6熒光粉，衍射峰增強，結晶度提升，得到了Eu3+摻雜Gd2MoO6熒光粉材料。煅燒溫度升高至1 200 ℃，樣品燒結為塊狀。

圖4 （a）Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1 不同煅燒溫度下合成樣品的XRD 圖譜及參考譜；（b）PL 激發(fā)光譜；（c）PL發(fā)射光譜。Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different calcination temperatures with Gd2O3（Eu2O3）∶MoO3=1∶1 and reference data.（b）PL excitation spectra.（c）PL emission spectra.

圖4（b）是Gd1.9Eu0.1MoO6樣品隨合成溫度變化的PL 激發(fā)光譜。監(jiān)測波長為612 nm，得到200 ～560 nm 范圍內(nèi)的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜由一組200～450 nm 寬激發(fā)帶（激發(fā)峰位在350 nm 附近）和兩組450 ～560 nm 窄激發(fā)帶（峰位在466 nm 附近及530 nm 附近）組成，寬激發(fā)帶是由O2--Eu3+和O2--Mo6+的CTB 疊加而成，窄激發(fā)帶分別對應Eu3+的7F0→5D1和7F0→5D2電子躍遷。由圖4（b）可知，隨著煅燒溫度升高，樣品激發(fā)峰強度增大，1 100 ℃時達到最大，隨后強度降低。

圖4（c）是不同煅燒溫度制備Gd1.9Eu0.1MoO6樣品的PL 發(fā)射光譜，激發(fā)波長為CTB 最強值。煅燒溫度為900～1 200 ℃時，激發(fā)波長分別為341，342.1，354.3，341 nm，得 到Eu3+位 于580，590，612，650，705 nm 處 的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4躍遷發(fā)射。位于628 nm 處較強的發(fā)射峰屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射。如前文所述，Eu3+躍遷受晶體場環(huán)境影響，Gd1.9Eu0.1-MoO6樣品的發(fā)射光譜在612 nm 處產(chǎn)生了最強紅光發(fā)射，即電偶極躍遷發(fā)射強度明顯高于磁偶極躍遷發(fā)射強度，說明Eu3+處于非對稱中心格位。PL 發(fā)射光譜結果表明，Eu3+摻雜Gd2MoO6材料可以被紫外光激發(fā)，產(chǎn)生紅色光，最佳合成溫度為1 100 ℃。

同理，根據(jù)不同溫度合成Gd2MoO6樣品的XRD 及光譜分析，以1 100 ℃作為反應溫度合成Eu3+濃度依賴樣品。圖5（a）是在1 100 ℃下合成摻雜不同濃度Eu3+的Gd2MoO6材料的XRD 圖譜和參考譜。對比標準譜可看出，合成熒光粉樣品XRD 圖譜與標準譜JCPDS # 24-0423 單斜相Gd2MoO6相匹配，未觀察到雜質(zhì)峰，說明合成樣品均為純相。在衍射峰28.3°～28.6°局部放大圖中，觀察到衍射峰向小角度偏移現(xiàn)象，這與圖2（a）中發(fā)生該現(xiàn)象的原因相同：較大離子半徑Eu3+取代較小離子半徑Gd3+，根據(jù)布拉格散射公式可得衍射峰向小角方向偏移。

圖5（b）為1 100 ℃下合成Gd2(1-y)Eu2yMoO6熒光粉的PL 激發(fā)光譜。監(jiān)測發(fā)射波長為612.7 nm，得到200～560 nm 波長范圍激發(fā)光譜。隨著Eu3+摻雜濃度增加，CTB 激發(fā)強度先增強后減弱，在y=0.20 時強度最大，說明最佳摻雜濃度為0.20。位于465 nm（7F0→5D2）和537 nm（7F0→5D1）的Eu3+4f-4f 躍遷激發(fā)峰一直增強。在不同激發(fā)機制下，Eu3+最佳摻雜濃度不同。

圖5 （a）煅燒溫度1 100 ℃時Gd2（1-y）Eu2yMoO6的XRD 圖譜及參考譜；（b）Gd2（1-y）Eu2y MoO6 的PL 激發(fā)光譜。Fig.5 （a）XRD patterns of Gd2（1-y）Eu2yMoO6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.（b）PL excitation spectra of Gd2（1-y）-Eu2y MoO6.

3.3 Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 結 構、形 貌 及 發(fā) 光性能

在上述研究結果基礎上，選擇1 100 ℃為煅燒合成溫度，進一步研究W6+、Mo6+比例對熒光粉的影響。圖6（a）是Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）材料隨著z值變化的XRD 圖譜及參考譜。當z=0 時，制備得到Gd1.9Eu0.1MoO6熒光粉樣品的XRD 圖譜與標準譜JCPDS#24-0423 單斜相Gd2MoO6匹配；當z值增加至0.3 時，樣品XRD 峰與標準卡片JCPDS#24-0423 單斜相Gd2MoO6對應。當z值進一步增加時，樣品的XRD 圖譜與Gd2WO6單斜相對應；z=1時，合成樣品Gd1.9Eu0.1WO6為單斜相Gd2WO6。XRD 結果表明，隨著z值不斷增大，制備的熒光粉由Gd2MoO6相向Gd2WO6相演化。

圖6 （a）1 100 ℃下合成Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 的XRD 圖譜及參考譜；（b）Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6的PL 激發(fā)光譜。Fig.6 （a）XRD patterns of Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6 synthesized at 1 100 ℃and reference data.（b）PL excitation spectra of Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6.

圖6（b）是合成Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）熒光粉的PL 激發(fā)光譜，監(jiān)測發(fā)射波長為612 nm。從圖中可以觀察到，W6+、Mo6+不同比例對熒光粉光譜具有較大影響。當z=1 時，即為Gd1.9Eu0.1WO6熒光粉，激發(fā)光譜由CTB 和Eu3+4f-4f 躍遷構成。當z=0.9 時，即引入10% Mo6+后，CTB 強度明顯下降，但CTB 向長波范圍擴展。當z=0.8 時，CTB 短波范圍強度依然下降，但長波范圍強度增加。隨著z值進一步減小，即隨著Gd1.9Eu0.1WzMo（1-z）O6材料中Mo6+占比逐漸升高，O2--Eu3+、O2--W6+和O2--Mo6+疊加形成的CTB 在長波范圍強度逐漸增強。當z=0即合成樣品為Gd1.9Eu0.1MoO6熒光粉時，激發(fā)峰中O2--Mo6+和O2--Eu3+疊加形成的CTB 在長波范圍強度達到最大。CTB 位置與Mo6+的濃度有關，隨著Mo6+濃度增加，CTB 峰位由300 nm 左右移至380 nm 左右，這是由于O2--Mo6+CTB 和陽離子配體共價性引起的。W6+的電負性2.36 高于Mo6+的電負性2.16，所以O2-和Mo6+間的電子云重疊變大，最終能帶變寬，很容易發(fā)生O2--Mo6+間電荷轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象。

圖7為Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1Mo0.5-W0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6材 料 的DRS 譜，插圖為未摻雜Gd2MoO6帶隙計算圖。在紫外波段范圍內(nèi)漫反射率小，說明材料吸收強，對應于O2--W6+或O2--Mo6+的CTB 吸收。摻雜Eu3+樣品中，在長波范圍內(nèi)還觀察到Eu3+4f-4f 躍遷吸收。比較不同樣品的DRS，可知DRS也印證了PL光譜的結論：在Gd2WO6材料中引入Mo6+，實現(xiàn)了吸收紅移，間接印證了激發(fā)帶紅移。根據(jù)熒光粉樣品DRS 以及Kubelka-Munk公式計算樣品的禁帶寬度[23]。已知等式：

圖7 部分材料DRS 譜和Gd2MoO6的Eg估算圖Fig.7 DRS spectra of some materials and evaluating Eg of Gd2MoO6

及Kubelka-Munk 方程式：

A為常數(shù)，hν和Eg分別為光子能量和光學帶隙，n=2（直接帶隙半導體）或1/2（間接帶隙半導體），K為吸收系數(shù)，S為散射系數(shù)，R∞表示相對漫反射率，F(xiàn)（R∞）稱為Kubelka-Munk 函數(shù)。由文獻[24]可知，Gd2MoO6樣品為直接帶隙半導體，取n=2。當[F（R∞）hν]2=0 時，根據(jù)公式利用[F（R∞）hν]2對hν作圖，利用直線部分外推至橫坐標交點，即為禁帶寬 度Eg值。 由 此 推 算Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1MoO6和Gd2MoO6的Eg值分別為3.93，3.86，3.44，3.28，3.31 eV，說明引 入Eu3+后，Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg均 變 小，在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，Eg也變小，與CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象一致?；|(zhì)材料具有較寬的帶隙，對于發(fā)光材料半導體器件是有利的，能耐受更高的工作溫度和電壓[25]。

圖8（a）～（l）分 別 是Gd2WO6、Gd1.9Eu0.1WO6、Gd1.9Eu0.1W0.9Mo0.1O6、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6、Gd1.9Eu0.1-MoO6和Gd2MoO6的FE-SEM 圖和EDS 能譜圖。從圖中可以觀察到，Gd2WO6材料由500 nm 左右大小顆粒組成，顆粒團聚在一起（圖8（a）），圖8（b）顯示了Gd2WO6材 料 由Gd、W 和O 組 成。圖8（c）是Gd1.9Eu0.1WO6材料的FE-SEM 圖，引入Eu3+后，材料顆粒變大，約為1～2 μm 大小，無規(guī)則形貌顆粒團聚在一起。圖8（d）表明Gd1.9Eu0.1WO6由Gd、W、O和Eu組成。樣品Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的FE-SEM如圖8（e）所示，材料顆粒大小約為200～500 nm左右，且團聚嚴重，相比于未引入Mo的Gd1.9Eu0.1WO6材料，樣品顆粒減小。樣品為Gd1.9Eu0.1Mo0.5W0.5O6時，顆粒形貌不規(guī)則，顆粒尺寸約為500 nm左右，如圖8（g）所示。相應EDS能譜圖8（h）顯示樣品由Gd、Mo、W和O四種元素組成，相比于圖8（f）中Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6的EDS能譜圖，Mo含量增多。圖8（i）為Gd1.9Eu0.1MoO6材料的FE-SEM圖像，樣品形貌不規(guī)則，由1μm大小的顆粒組成。圖8（j）對應的EDS能譜圖表明材料由Gd、Mo、O 和Eu 組成。圖8（k）為未摻雜Eu3+的Gd2MoO6FE-SEM圖像，顆粒團聚，顆粒尺寸約1～1.5μm大小。圖8（l）EDS能譜圖表明樣品由Gd、Mo和O 組成。圖8 表明樣品顆粒形貌、顆粒尺寸和元素組成隨著摻入Eu3+及W6+、Mo6+比例的變化而變化。在Gd2WO6材料中摻入Eu3+，材料顆粒尺寸變大；在此基礎上引入Mo6+，Gd1.9Eu0.1Mo0.1W0.9O6材料顆粒尺寸變小；進一步增加Mo6+含量后，材料顆粒變大。

圖8 （Gd2WO6（（a）～（b））、Gd1.9Eu0.1WO6（（c）～（d））、Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6（（e）～（f））、Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6（（g）～（h））、Gd1.9Eu0.1MoO6（（i）～（j））與Gd2MoO6（（k）～（l））的FE-SEM 圖像和EDS 能譜圖。Fig.8 FE-SEM and EDS patterns of Gd2WO6（（a）-（b）），Gd1.9Eu0.1WO6（（c）-（d）），Gd1.9Eu0.1W0.9 Mo0.1O6（（e）-（f）），Gd1.9Eu0.1W0.5Mo0.5O6（（g）-（h）），Gd1.9Eu0.1MoO6（（i）-（j））and Gd2MoO6（（k）-（l））.

4 結 論

本文采用高溫固相法合成了Gd2(1-x)Eu2xWO6（0≤x≤0.35）、Gd2(1-y)Eu2yMoO6（0≤y≤0.25）和Gd1.9Eu0.1-WzMo（1-z）O6（0≤z≤1）系列紅色熒光粉材料。在UV或藍光激發(fā)下，所有摻雜Eu3+熒光粉均顯示出Eu3+的特征紅光發(fā)射。對于Gd2WO6熒光粉，隨著合成溫度從900 ℃升高到1 300 ℃，最終產(chǎn)物實現(xiàn)從混合物到純單斜相Gd2WO6的轉(zhuǎn)變，最佳合成溫度為1 200 ℃。合成溫度為1 200 ℃時，Gd2(1-x)Eu2xWO6中最佳Eu3+摻雜濃度為x=0.2，通過計算表明發(fā)光濃度猝滅是由電偶極-電偶極相互作用引起的。相比于Gd2WO6，Gd2MoO6更容易得到純相材料，最佳合成溫度為1 100 ℃。合成溫度為1 100 ℃時，Gd2(1-y)Eu2y-MoO6中最佳Eu3+摻雜濃度為y=0.2。在1 100 ℃合成溫度下，Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，實現(xiàn)CTB激發(fā)帶紅移。通過DRS 譜計算，引入Eu3+后，Gd2WO6和Gd2MoO6的Eg值均變小；在Gd1.9Eu0.1WO6中引入Mo6+后，Eg也變小，與CTB 激發(fā)帶紅移現(xiàn)象一致。本文為Eu3+摻雜鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光粉的研究提供了一種思路，具有一定的參考價值。

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