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        RCDs-Fe(III)復合熒光碳點的合成及檢測氟離子的應用

        2022-08-05 02:13:04唐帥羅亞雄李永生
        應用化工 2022年6期
        關鍵詞:碳點水楊酸牙膏

        唐帥,羅亞雄,李永生

        (1.四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065;2.四川大學 基礎醫(yī)學與法醫(yī)學院,四川 成都 610065)

        氟是人體必需的微量元素之一,在人體中分布廣泛[1]。體內氟離子含量失衡會對健康產生影響[2]。氟化物被世界衛(wèi)生組織列入3類致癌物清單中,我國衛(wèi)生標準規(guī)定[3],飲用水中氟濃度應小于1.0 mg/L。迄今,常見氟離子檢測方法有離子選擇電極法[3-4]、離子色譜法[5-6]、比色法[7-8]和熒光法等[9-10]。熒光法具有靈敏度高、重現性好、抗干擾能力強的優(yōu)點[11-16],尤其是碳點(CDs)熒光法檢測氟離子[17-18]。因此,本研究基于復合熒光碳點[RCDs-Fe(III)],開發(fā)了一種氟離子分析方法。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        檸檬酸(CA)、乙二胺(EDA)、水楊酸(SA)、36%醋酸(HAc)、三水醋酸鈉(NaAc·3H2O)、六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氟化鈉(NaF)均為分析純;實驗用水為純水(電導率:~1.0 μS/cm)。

        RF-5301PC熒光光度儀;KL-UP-IV-10型艾柯超純水器;82-5型恒溫磁力攪拌器;AUW型電子天平;UV-1800pc紫外-可見分光光度計;pXJ-1C離子計;7102復合氟電極。

        1.2 試劑配制

        1.2.1 0.1 mol/L醋酸 取36%的乙酸溶液8.3 mL 至500 mL容量瓶內,用水定容。

        1.2.2 0.1 mol/L醋酸鈉 溶解6.80 g三水醋酸鈉,轉移至500 mL容量瓶中,用水定容。

        1.2.3 150 mg/L Fe(III)標液 用pH 2的鹽酸溶解0.720 g FeCl3·6H2O,轉移至100 mL容量瓶,用水定容。

        1.2.4 0.1 g/L F-標液 用水溶解0.221 g NaF,轉移至100 mL容量瓶中,用水定容。

        1.2.5 0.5% CA/EDA/SA-CDs 取0.5 mL的CA/EDA/SA-CDs碳點母液,pH 5.0的溶劑稀釋至100 mL。

        1.2.6 復合碳點 40 mL的0.5% CA/EDA/SA-CDs溶液與10 mL的150 mg/L Fe(III)溶液混合后,用于F-的測定。

        1.3 RCDs-Fe(III)復合碳點的制備

        100 mL燒杯中,用純水溶解2 g檸檬酸和0.2 g水楊酸。邊攪拌,邊加入2 mL乙二胺[19]?;旌弦悍湃胪L櫥內的微波爐中加熱4 min,生成熒光碳點(CA/EDA/SA-CDs)。用250 mL純水溶解,得到碳點母液。將碳點母液稀釋到一定濃度后,與Fe(III)溶液混合反應5 min,得到測定氟離子的復合碳點(RCDs-Fe(III))。

        1.4 氟離子測定

        常溫下,取4 mL 氟離子樣品液,與1 mL RCDs-Fe(III)混合反應1 h。以3 000 r/min離心10 min。取上清液進行檢測,由于F-絡合能力較強,能與RCDs-Fe(III)表面Fe(III)絡合反應形成FeF3,碳點被釋放,且熒光得到恢復,根據熒光恢復程度(ΔF)間接定量氟離子。

        2 結果與討論

        2.1 碳點原料的影響

        2.1.1 碳點原料對熒光量子產率的影響 稱取2 g能與Fe(III)反應的多種原料(AsA、EDTA、KSCN、草酸、CA)和2 mL EDA混合,采用微波法(800 W,中檔,4 min)合成一系列熒光碳點(EDTA/EDA-CDs、AsA/EDA-CDs、OC/EDA-CDs、CA/EDA-CDs、CA/KSCN-CDs),隨后比較并篩選出熒光量子產率φ(φ=k·F/A;F為待測物的積分熒光強度,A為待測物質的吸光度,k為與溶劑折射率等因素相關的校正系數)最大的碳點,結果見圖1。

        圖1 碳點原料對量子產率的影響Fig.1 The influence of carbon dot raw materials on quantum yield

        由圖1可知,各種CDs熒光量子產率不同,相對于參比物質硫酸奎寧(φ=0.54),5種碳點中量子產率最高的是EDTA/EDA-CDs(φ=0.32),其次為CA/EDA-CDs (φ=0.31),最低的是AsA/EDA-CDs(φ=0.05)。

        2.1.2 碳點原料對復合碳點的影響 為篩選出與Fe(III)反應最靈敏的碳點,將上述5種碳點分別稀釋至熒光強度相同的濃度,然后加入2 mg/L Fe(III),根據熒光猝滅值(ΔF)評價碳點與Fe(III)的絡合能力,結果見圖2。

        圖2 碳點原料對復合碳點的影響Fig.2 The effect of carbon dot raw materials on composite carbon dot

        由圖2可知,不同碳點對Fe(III)的猝滅程度不同,僅有OC/EDA-CDs不與Fe(III)發(fā)生反應,其余碳點熒光均能被Fe(III)猝滅;其中2 mg/L Fe(III)對CA/KSCN-CDs和CA/EDA-CDs猝滅程度最大,但由于前者合成時,KSCN高溫分解,產生有害氣體,污染環(huán)境。因此,選定CA/EDA-CDs作為初始碳點進行研究。

        2.2 水楊酸的影響

        2.2.1 水楊酸對復合碳點檢測氟離子的影響 為了增強CA/EDA-CDs對Fe(III)的敏感度,提高復合碳點檢測氟離子的靈敏度,本研究在合成CA/EDA-CDs時添加了水楊酸(SA)。在0.05%的CA/EDA/SA-CDs、CA/EDA-CDs中加入1 mL 150 mg/L Fe(III),形成兩種復合碳點,再加入不同濃度F-恢復熒光,根據響應曲線的斜率,對比氟離子檢測靈敏度,實驗結果見圖3。

        圖3 水楊酸對復合碳點檢測氟離子的影響Fig.3 The effect of salicylic acid on the detection of fluoride ion by composite carbon dot

        由圖3可知,CA/EDA/SA-CDs形成的復合碳點對F-響應更為靈敏,因此,本研究選擇在合成CA/EDA-CDs時加入一定量的SA。

        2.2.2 水楊酸加入量對復合碳點檢測氟離子的影響 在相同條件下,合成不同SA含量的碳點,并稀釋至0.05%,再添加150 mg/L Fe(III),形成復合碳點,之后加入不同濃度氟離子,并比較響應曲線斜率,結果見圖4。

        圖4 水楊酸加入量對復合碳點檢測氟離子的影響Fig.4 The influence of the addition of salicylic acid on the detection of fluoride ion by the composite carbon dot

        由圖4可知,在復合碳點/氟離子反應體系中,水楊酸加入量為0.2 g時,氟離子檢測線性響應范圍較寬,且靈敏度較高。因此,選定CA/EDA-CDs中水楊酸加入量為0.2 g。

        2.3 CA/EDA/SA-CDs的光譜掃描

        圖5是碳點CA/EDA/SA-CDs的紫外吸收光譜及熒光光譜。

        圖中紫外吸收光譜曲線(Abs)表明,該碳點在237,350 nm處有特征吸收,分別是來自于碳點表面官能團碳碳雙鍵的π→π*躍遷和羧基的n→π*躍遷。熒光光譜曲線表明,該碳點的最大激發(fā)和最大發(fā)射波長分別為370,460 nm。該熒光碳點的最大激發(fā)峰與其吸收峰基本重合,這與理論相符。

        圖5 CA/EDA/SA-CDs的分子光譜Fig.5 Molecular spectra of CA/EDA/SA-CDs

        2.4 復合碳點溶劑對氟離子檢測的影響

        0.1 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液和鹽酸溶液(pH 5.0) 作為溶劑時,對0.5% RCDs-Fe(III)檢測氟離子的影響,見圖6。

        圖6 復合碳點溶劑對氟離子檢測的影響Fig.6 The influence of composite carbon dot solvent on fluoride ion detection

        由圖6可知,當鹽酸溶液作為體系溶劑時,RCDs-Fe(III)檢測氟離子的靈敏度高。其原因可能是醋酸-醋酸鈉緩沖液作為溶劑時,部分醋酸根與RCDs-Fe(III)表面的Fe(III)反應,形成醋酸鐵,影響了復合碳點熒光的恢復程度(ΔF)。因此,本方法選定鹽酸溶液(pH 5.0)作為體系的反應溶劑。

        2.5 Fe(III)濃度對氟離子檢測的影響

        影響RCDs-Fe(III)檢測氟離子的主要因素是碳點表面與Fe(III)絡合的基團數量及絡合能力;基團數量影響F-檢測范圍,絡合能力影響氟離子檢測的靈敏度。因此,考察了Fe(III)濃度對RCDs-Fe(III)檢測氟離子的影響。將0.5% CA/EDA/SA-CDs與不同濃度(25~200 mg/L)的Fe(III)形成RCDs-Fe(III)后,再取4 mL RCDs-Fe(III)與1 mL不同濃度(15~80 mg/L) F-溶液混合,檢測該混合液熒光強度的變化,結果見圖7。

        圖7 Fe(III)濃度對氟離子檢測的影響Fig.7 The influence of Fe(III) concentration on the detection of fluoride ion

        由圖7可知,Fe(III)濃度為150 mg/L時,氟離子恢復碳點熒光最強,即RCDs-Fe(III)檢測氟離子的靈敏度最高。因此,選定檢測氟離子時Fe(III)濃度為150 mg/L。

        2.6 復合碳點濃度對氟離子檢測的影響

        在上述選定條件下,考察了RCDs-Fe(III)濃度對氟離子檢測的影響。首先,將5個不同濃度(0.01%,0.05%,0.1%,0.3%,0.5%)的CA/EDA/SA-CDs與150 mg/L Fe(III)按4∶1比例混合,得到5個RCDs-Fe(III)溶液(以CDs計);然后,再與不同濃度的氟離子標液混合,實驗結果見圖8。

        圖8 RCDs-Fe(III)濃度對氟離子檢測的影響Fig.8 The influence of RCDs-Fe(III) concentration on the detection of fluoride ion

        由圖8可知,隨著RCDs-Fe(III)濃度的增大,熒光恢復值也逐漸增加;根據曲線斜率可知,當RCDs-Fe(III)濃度為0.5%時,氟離子檢測的靈敏度相對較高。因此,選擇該濃度作為檢測氟離子時RCDs-Fe(III)的濃度。

        2.7 復合碳點檢測氟離子的干擾評價

        在選定的實驗條件下,評價了多種常見陰離子對0.5% RCDs-Fe(III)檢測F-(5,10 mg/L)的影響。在4 mL的0.5% RCDs-Fe(III)中分別添加不同種類的陰離子(5,10 mg/L)并檢測其熒光強度,其中純水作為空白組進行對照,結果見圖9。

        由圖9可知,這兩個濃度下,只有氟離子能顯著恢復RCDs-Fe(III)的熒光,其他陰離子幾乎不能恢復復合碳點的熒光,RCDs-Fe(III)對氟離子表現出很強的選擇性,其余陰離子對氟離子的檢測不產生干擾(RSD<5%)。

        圖9 陰離子對RCDs-Fe(III)檢測氟離子的干擾實驗Fig.9 Interference experiment of anion on RCDs-Fe(III) detection of fluoride ion

        2.8 氟離子的線性檢測范圍及實樣測定

        在上述優(yōu)化條件下,先評價了檢測試劑RCDs-Fe(III)復合碳點熒光強度的重現性。分別取11次0.5% RCDs-Fe(III)復合碳點液作為樣品,并進行檢測(328.0,335.3,329.4,330.7,325.8,338.2,336.5,331.3,330.6,335.7,334.6,332.4±3.92),求出檢測結果RSD為1.2%。然后,評價了RCDs-Fe(III)熒光恢復程度(ΔF)與氟離子濃度之間的相關性得到氟離子檢測標準曲線,見圖10。

        圖10 復合碳點法檢測氟離子的線性范圍Fig.10 Linear range of RCDs-Fe(III) detecting fluoride ion

        由圖10可知,該復合碳點檢測氟離子的線性響應范圍為1~25 mg/L (ΔF=14.48c + 39.8,r=0.995 9)。根據熒光強度的偏差及上述相關曲線方程的斜率,求出的最小檢出限(LOD=3 SD/k)為0.82 mg/L。

        選擇佳潔士清甜櫻花香型(No.1)、舒克椒樣薄荷香型(No.2)、黑人專研亮白牙膏(No.3)、高露潔360°長效清新牙膏(No.4)和歐樂B抗敏護齦牙膏(No.5)(購于當地沃爾瑪超市)。在測定前,樣品進行了以下預處理:用100 mL純水溶解1.0 g牙膏,超聲30 min后,在10 000 r/min轉速下離心30 min,上清液作為測試樣品。RCDs-Fe(III) 法及電極法測定結果見表1。

        表1 RCDs-Fe(III)法及對照法的測定結果

        由表1可知,RCDs-Fe(III)法測定牙膏中氟離子含量的結果與電極法基本一致,與牙膏標識值也相同;t檢驗結果表明兩種方法無顯著性差異。因此,本方法可用于牙膏中氟離子的準確測定。

        3 結論

        以檸檬酸、乙二胺、水楊酸和Fe(III)為原料,合成了一種對氟離子敏感的RCDs-Fe(III)復合碳點,并對合成和檢測條件進行了優(yōu)化。通過對溶劑、Fe(III)和RCDs-Fe(III)濃度等因素優(yōu)化,建立了檢測范圍為1~25 mg/L的氟離子分析方法,檢出限為0.82 mg/L。最后對5種牙膏樣品中氟離子含量進行了檢測,測定結果準確、可靠。本方法具有重現好、抗干擾、快速方便等優(yōu)點,在磷化工、茶葉和高氟水等領域中氟離子的檢測具有較好的應用前景。

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