車林軒，程偉釗，韋志鵬

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.布魯克大學(xué)，加拿大 安大略省 L2S 3A1)

磷是細(xì)胞重要的組成元素，在生物能量過程和遺傳信息的儲(chǔ)存和處理中起著重要作用[1]。隨著世界人口的增長，為了提高糧食產(chǎn)量，磷肥的需求量日益增多。研究表明，全球磷儲(chǔ)備量僅可以維持50～100年。然而大量的含氮、磷物質(zhì)排入地表水體，帶來了嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化問題。在污水除磷技術(shù)不斷發(fā)展，除磷效率不斷提高的同時(shí)，從污水中回收磷，并將其進(jìn)一步資源化利用是本領(lǐng)域眾多研究者近年來高度重視的熱門課題。

目前，我國的污水除磷技術(shù)主要是強(qiáng)化生物除磷，化學(xué)絮凝沉淀等，前者通過聚磷微生物釋磷(厭氧)-吸磷(好氧)過程，污水中的磷最終以富磷污泥的形式排放，后者則是利用化學(xué)試劑與磷酸鹽直接反應(yīng)或生成氫氧化物實(shí)現(xiàn)磷的吸附。兩種方法各有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在明顯的局限性，即難以實(shí)現(xiàn)磷的回收。與之相比，吸附法和結(jié)晶法因其操作簡單，二次污染風(fēng)險(xiǎn)低，經(jīng)濟(jì)效益可觀而具有良好的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。吸附法利用比表面積大的多孔固體物質(zhì)對(duì)污水中磷酸根離子的親和力來進(jìn)行吸附沉淀；結(jié)晶法則通過控制反應(yīng)條件，使水中的磷以晶體磷酸鹽的形式沉積，兩種方法更有利于同時(shí)實(shí)現(xiàn)磷的有效去除和回收。

本文系統(tǒng)闡述了部分代表性污水除磷技術(shù)的機(jī)理及特點(diǎn)，包括化學(xué)沉淀、生物法和吸附、結(jié)晶除磷?；谝延醒芯砍晒?，著重討論了各自的影響因素及應(yīng)用范圍，為將來不同應(yīng)用場(chǎng)景下的參數(shù)確定、材料或藥劑的篩選提供參考，便于進(jìn)一步優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)。

1 化學(xué)沉淀法除磷

20世紀(jì)50年代，人們開始嘗試用化學(xué)沉淀法來控制水體富營養(yǎng)化，直至今日，化學(xué)沉淀法仍以操作簡單、效果穩(wěn)定、耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)勢(shì)而作為污水除磷的主要手段。用于化學(xué)沉淀的除磷劑主要包括鈣鹽、鋁鹽及鐵鹽三大類，通過加入二價(jià)或三價(jià)的鐵、鋁或鈣金屬鹽與磷單質(zhì)、磷酸鹽、有機(jī)磷反應(yīng)，混凝形成金屬磷酸鹽污泥，最后絮凝沉降實(shí)現(xiàn)磷的去除。在廢水處理過程中，磷濃度越高，化學(xué)沉淀法在處理的早期階段越有效。

1.1 鐵鹽除磷

鐵鹽溶于水中后，F(xiàn)e3+一方面與磷酸鹽反應(yīng)生成難溶物質(zhì)，另一方面，通過強(qiáng)烈的水解過程，同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)生成含鐵多核羥基絡(luò)合物，使膠體凝聚并將磷從水中分離，沉淀，去除[2]。鐵鹽除磷的機(jī)理見圖1，其反應(yīng)過程的離子方程式如下：

(1)

(2)

圖1 鐵鹽除磷機(jī)理Fig.1 The mechanism of iron salt dephosphorization

1.2 鋁鹽除磷

用于化學(xué)除磷的鋁鹽包括Al2(SO4)3、NaAlO2和聚合鋁，其除磷過程產(chǎn)生的沉淀物主要為AlPO4和Al(OH)3，反應(yīng)的離子方程式如下：

(3)

(4)

基于Al(OH)3對(duì)磷的強(qiáng)大的吸附能力，鋁鹽除磷工藝得到很大的發(fā)展。崔琪瑤[6]對(duì)Fe3O4@SiO2與PAC、PAM聯(lián)合去除污水中的磷進(jìn)行研究，結(jié)果表明在Fe3O4@SiO2用量為5 mg/L,PAC用量為3 mg/L,PAM用量為0.413 mg/L，pH=9的條件下，磷的去除率達(dá)到86.44%。Zheng等[7]將生物炭負(fù)載Al作為吸附劑去除水中的磷，在初始磷濃度為31 mg/L時(shí)，Al-EBCs通過靜電相互作用機(jī)制去除了94%的磷。

1.3 鈣鹽除磷

石灰可以與水中的磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羥基磷酸鈣(HAP)沉淀，在一定范圍內(nèi)，pH的適當(dāng)升高可以提高磷的去除率。對(duì)于鈣鹽除磷，本文將在結(jié)晶法除磷中詳細(xì)介紹。

化學(xué)沉淀法除磷穩(wěn)定可靠、效率高，但當(dāng)水量較大時(shí)，需投入更多的藥劑，經(jīng)濟(jì)成本高，且會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)污泥，成分復(fù)雜、難處理，易造成二次污染。此外，不利于實(shí)現(xiàn)磷的回收和資源化利用。

2 生物除磷技術(shù)

生物除磷法具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，適用于處理水量較大、污染物濃度高的廢水，其主要利用聚磷菌(Phosphate-accumulating Organisms，PAOs)厭氧釋放磷和好氧吸收磷的特性，通過厭氧-好氧(或缺氧)的交替運(yùn)行，將磷以富磷污泥的形式排出。

2.1 聚磷菌的分類

根據(jù)電子受體不同，聚磷菌可以分為兩大類：以氧氣為電子受體的聚磷菌(PAOs)和以硝酸鹽(亞硝酸鹽)為電子受體的反硝化聚磷菌(Denitrifying polyphosphate accumulating organisms，DPAOs)。PAOs在厭氧條件下，利用聚磷酸鹽(Poly-P)分解產(chǎn)生的能量和糖原因發(fā)生糖酵解所產(chǎn)生的還原力攝取水中揮發(fā)性有機(jī)酸(Volatile fatty acids，VFAs)，并以聚-β-羥基丁酸(Poly-β- hydroxybutyrates， PHBs)的形式儲(chǔ)存在細(xì)胞內(nèi)，同時(shí)完成磷的釋放；當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)入好氧條件后，PAOs利用細(xì)胞內(nèi)的PHBs被氧化分解產(chǎn)生的能量進(jìn)行糖原的合成，進(jìn)行過量吸磷。過量吸收的磷大多以Poly-P的形式儲(chǔ)存在細(xì)胞內(nèi)。以此完成釋磷、吸磷的循環(huán)。PAOs除磷機(jī)理和代謝途徑見圖2。DPAOs在厭氧階段的磷代謝特征與PAOs相似，在缺氧階段，DPAOs以細(xì)胞內(nèi)的聚-β-羥基丁酸(PHBs)作為能源和碳源，產(chǎn)生的能量一小部分用于細(xì)胞合成，大部分用于主動(dòng)吸收環(huán)境中的磷，完成磷的富集。相較于PAOs除磷，DPAOs在缺氧條件下就能完成磷的代謝循環(huán)，同時(shí)節(jié)省了曝氣量和反硝化所需的碳源，降低了整個(gè)工藝的運(yùn)營成本。

圖2 PAOs的除磷機(jī)理和代謝途徑Fig.2 The phosphorus removal mechanism and metabolic pathways of PAOs

2.2 生物除磷的影響因素

生物除磷的影響因素包括pH、溫度、碳源、污泥齡(SRT)、DO等。溫度影響微生物蛋白質(zhì)的活性，從而影響微生物優(yōu)勢(shì)種群的選擇以及代謝。Ran等[8]研究了20，35 ℃條件下，乙酸進(jìn)料的對(duì)反應(yīng)器中正磷酸鹽、聚磷酸酯、糖原和聚羥基脂肪酸酯(PHAs )的分布和循環(huán)變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在EBPR系統(tǒng)中20 ℃時(shí)的比厭氧攝取乙酸速率約為35 ℃的2.24倍。聚磷菌在pH為6～9即可正常生產(chǎn)，但是pH會(huì)影響微生物即優(yōu)勢(shì)菌群的結(jié)構(gòu)特征。過酸的環(huán)境會(huì)導(dǎo)致聚磷菌的溶解，因此生物除磷過程中對(duì)pH的監(jiān)測(cè)和調(diào)控至關(guān)重要。

碳源的種類影響著微生物種群的結(jié)構(gòu)特征，是微生物除磷的重要影響因素，大量研究者嘗試將不同碳源應(yīng)用于生物除磷工藝。He等[9]采用好氧顆粒污泥同步硝化反硝化除磷(SNDPR)系統(tǒng)，以乙酸鈉和琥珀酸鈉為混合碳源處理低強(qiáng)度城市污水。結(jié)果表明，好氧顆粒保持了機(jī)體結(jié)構(gòu)和功能的彈性，而混合碳源在很大程度上改變和平衡了磷/糖原積累生物(PAOs/GAOs)的生長和競(jìng)爭：提高琥珀酸鈉的投加比例使得PAOs占據(jù)主導(dǎo)地位(>3%)，而GAOs從超過3%急劇下降到～ 0.8%。Rey-Martínez[10]成功實(shí)現(xiàn)了以谷氨酸為唯一碳氮源的EBPR系統(tǒng)的長期運(yùn)行。Wang等[11]添加丁酸酯作為碳源后發(fā)現(xiàn)，GAOs的培養(yǎng)受到了嚴(yán)重抑制，而PAOs的增長率高于GAOs，使得PAOs在種間競(jìng)爭中取得優(yōu)勢(shì)。在溫暖氣候下操作的EBP流程中，混合VFAs(乙酸、丙酸、丁酸等)更適合PAOs[11]。

聚磷菌的內(nèi)源呼吸衰減速率僅為普通異養(yǎng)菌的1/10～1/15，適當(dāng)延長污泥泥齡可以增加生物處理系統(tǒng)中聚磷菌的含量，從而提高污泥中磷的富集。

O2作為好氧階段的電子受體，是影響生物除磷效能的重要指標(biāo)之一。然而，若厭氧區(qū)存在溶解氧，將導(dǎo)致兼性厭氧菌無法啟動(dòng)其發(fā)酵代謝，無法產(chǎn)生脂肪酸(VFAs)，也不會(huì)誘導(dǎo)釋磷，此外，好氧呼吸還會(huì)消耗降解有機(jī)質(zhì)。

與化學(xué)沉淀法相比，生物除磷技術(shù)更經(jīng)濟(jì)，更環(huán)保。但易受水質(zhì)、水量變化的影響,運(yùn)行不穩(wěn)定，且同樣面臨后續(xù)剩余污泥產(chǎn)量大等二次污染問題。此外，目前大部分污水處理廠的生物除磷系統(tǒng)仍以活性污泥為主，存在污泥膨脹、功能微生物難以富集、二次釋磷等局限性，因此，現(xiàn)代污水處理工藝常采用化學(xué)輔助生物聯(lián)合除磷。

3 吸附法除磷

采用石灰、明礬、鐵鹽等沉淀劑進(jìn)行化學(xué)沉淀，易受pH等環(huán)境條件的影響，并面臨后續(xù)出水中和的問題。此外，化學(xué)和生物處理都會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，需妥善處理，而反滲透和電滲析這樣的物理方法，面臨效率太低且成本高昂等問題。與上述技術(shù)相比，吸附法被認(rèn)為是更有前景的除磷手段，因?yàn)槲廴疚锟梢栽诟鼘挼膒H范圍內(nèi)和較低的含量下去除，更容易快速地捕獲、富集磷酸鹽。

3.1 吸附法影響因素

3.1.1 pH的影響 吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHZPC)在吸附過程中起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)溶液pH高于pHZPC時(shí)，吸附材料的表面帶負(fù)電荷，對(duì)帶負(fù)電荷的磷酸鹽陰離子產(chǎn)生排斥作用；當(dāng)溶液pH低于pHZPC時(shí)，吸附劑帶正電荷，則增強(qiáng)對(duì)磷酸鹽陰離子的吸引。

3.1.2 吸附時(shí)間的影響 磷酸鹽的吸附過程在達(dá)到平衡前大致可以分為兩個(gè)階段:(1)快速吸附階段:該過程發(fā)生在吸附劑的外表面，在濃度梯度力的驅(qū)動(dòng)下有大量的空吸附位點(diǎn)；(2)緩慢吸附階段：即當(dāng)表面吸附位點(diǎn)飽和時(shí)，吸附過程由吸附劑-溶液界面遷移到吸附劑內(nèi)部進(jìn)行磷酸鹽的吸附。Xu等[12]的實(shí)驗(yàn)顯示，從吸附劑加入至100 min時(shí)，吸附量迅速增加，而在吸附100 min后，延長接觸時(shí)間并不能顯著提高磷酸鹽的吸附量，整體上看，磷酸鹽的吸附量隨著時(shí)間t的增加而增加，最終在250 min達(dá)到吸附平衡。

3.1.3 吸附劑用量的影響 吸附劑的用量對(duì)磷酸鹽的吸附具有重要意義，當(dāng)加入的吸附劑含量較低時(shí)，吸附劑提供的吸附位點(diǎn)不足以滿足高濃度磷的去除，但卻有利于與磷酸鹽充分接觸，因此吸附劑達(dá)到飽和的速度很快，達(dá)到更高的吸附容量；吸附劑含量較高時(shí)，盡管在數(shù)量上提供了更多的吸附位點(diǎn)，但大量的吸附劑也會(huì)發(fā)生顆粒聚集、干擾以及增加吸附位點(diǎn)之間的斥力，從而一定程度地抑制了吸附過程。物理、化學(xué)除磷原理見圖3、圖4。

圖3 碳基材料物理吸附原理圖Fig.3 The schematic diagram of physical adsorption of carbon-based materials

圖4 金屬氧化物與聚苯乙烯聯(lián)用化學(xué)吸附原理圖Fig.4 The schematic diagram of chemical adsorption of metal oxides and polystyrene

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫曲線分析

吸附過程包括外部擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散、吸附和吸附平衡。分析吸附過程的速率控制機(jī)理，通常采用吸附動(dòng)力學(xué)模型。吸附動(dòng)力學(xué)模型包括準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型。磷酸鹽的許多吸附過程都被擬合在準(zhǔn)二級(jí)速率表達(dá)式模型中，這表明磷酸鹽和吸附劑之間的結(jié)合主要依賴于復(fù)雜的化學(xué)吸附。

吸附劑的重要特性之一就是它所能吸附的吸附質(zhì)的量。影響吸附劑吸附量的主要因素是溶液濃度和溫度。單位吸附劑的吸附容量qe和平衡溶液濃度Ce之間的關(guān)系曲線，稱為吸附等溫線。吸附等溫曲線分析是通過將對(duì)不同初始磷酸鹽的吸附結(jié)果擬合到Langmuir、Freundlich、Temkin或D-R等溫模型。在有限吸附位點(diǎn)的吸附劑均質(zhì)表面上的單分子層吸附可以適用Langmuir吸附等溫線。Hao等[13]研究的MLC-21復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附為單層吸附，符合Langmuir曲線模型。用Freundlich擬合的吸附過程表明，吸附劑中的吸附位點(diǎn)是異構(gòu)的，即磷酸鹽首先與較強(qiáng)的活性位點(diǎn)結(jié)合，當(dāng)更多的位點(diǎn)被占據(jù)時(shí)，結(jié)合親和力逐漸降低[14]。同樣，化學(xué)吸附可以用Temkin模型來解釋。在D-R等溫線模型中，吸附機(jī)理可以用平均自由能(E)來描述，Markeb[15]報(bào)道稱E低于8 kJ/mol則是說明吸附屬于物理吸附，E在8～16 kJ/mol之間的則說明吸附過程發(fā)生了離子交換，E值大于16 kJ/mol時(shí)，表明吸附為化學(xué)吸附，而E值越低則說明吸附越高。表1總結(jié)了目前常用的除磷吸附材料。

表1 常用吸附材料及其吸附容量

4 結(jié)晶法除磷

結(jié)晶法因其污染物回收率高，能生產(chǎn)出有價(jià)值的產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益可觀，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小，成為國內(nèi)外廢水除磷及回收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。結(jié)晶法中的磷的存在主要有兩種形式，即羥基磷酸鈣(HAP)和鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O-MAP)。

4.1 結(jié)晶法的反應(yīng)機(jī)理

羥基磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：

(5)

副反應(yīng)：

(6)

(7)

鳥糞石的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

MgNH4PO4·6H2O+nH+

(8)

式中n=0,1,2等，根據(jù)溶液pH取不同值。

4.2 結(jié)晶法的影響因素

對(duì)于HAP結(jié)晶過程，由反應(yīng)(1)可知，理論上n(Ca)/n(P)=1.67，但一般n(Ca)/n(P)=2時(shí)才能形成HAP。Song等[28]的報(bào)道稱，在堿性體系中，高濃度的鈣離子可生成碳酸鈣沉淀，易造成結(jié)垢和 Ca2 +損耗。因此需通過加酸和二氧化碳脫氣來調(diào)節(jié)pH值以達(dá)到HAP的反應(yīng)條件。

4.2.4 攪拌速率的影響 攪拌速率會(huì)影響溶液中離子的混合，從而影響MAP晶核的長大過程。Ye等[29]的研究表明，混合狀態(tài)使微粒產(chǎn)生偏析和摩擦，影響自發(fā)成核速率，使得晶體數(shù)、產(chǎn)物尺寸、尺寸分布以及形貌和成分發(fā)生變化，可以加快結(jié)晶速率，但當(dāng)結(jié)晶達(dá)到一定程度時(shí)，高轉(zhuǎn)速反而易使結(jié)晶破碎，破碎效應(yīng)阻礙了晶粒的聚集，導(dǎo)致磷回收率降低。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，在眾多污水除磷技術(shù)中，化學(xué)沉淀法因其操作簡單、效果穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用，但對(duì)水質(zhì)要求高，易受pH等環(huán)境條件的影響；生物除磷成本低，環(huán)境友好，但工藝控制要求嚴(yán)格，穩(wěn)定性差。此外，化學(xué)沉淀法和生物法同樣面臨污泥產(chǎn)量大、二次污染嚴(yán)重等嚴(yán)峻的問題，且難以實(shí)現(xiàn)磷的資源化利用。與之相比，吸附法和結(jié)晶法高效穩(wěn)定、適用范圍廣，不僅能有效降低污水的磷含量，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)磷的快速捕獲與回收，并將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

后續(xù)的研究應(yīng)著重關(guān)注以下幾點(diǎn)：(1)進(jìn)一步深入探究吸附于結(jié)晶機(jī)理，完善理論體系，確定最佳的吸附與結(jié)晶條件；(2)基于實(shí)際的應(yīng)用場(chǎng)景，開發(fā)更經(jīng)濟(jì)、有效的吸附劑與新型晶種，降低工藝的運(yùn)行成本；(3)將不同的污水除磷技術(shù)聯(lián)合使用，如同步生化結(jié)晶，克服單一除磷技術(shù)的局限性，最大限度地實(shí)現(xiàn)磷的高效去除和回收利用，優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，提高經(jīng)濟(jì)效益。