劉雪梅，屈凌霄

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

土壤重金屬污染是一個嚴(yán)峻的全球性環(huán)境問題。據(jù)2014年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[1]顯示，我國土壤污染物總的點位超標(biāo)占比為16.1%，其中超標(biāo)的重金屬主要有Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni等。這些重金屬進入土壤的途徑有采礦和冶煉活動、化肥農(nóng)藥施用、污水徑流、大氣沉降等方式[2]。重金屬的積累會導(dǎo)致土壤肥力下降、影響農(nóng)作物的生長、最終通過土壤-作物-食物鏈的方式危害人類健康。因此，土壤受到重金屬污染時，就要采取相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)。目前，常見的土壤修復(fù)技術(shù)有客土法、鈍化技術(shù)、電動修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)等[3]。

鈍化技術(shù)由于具有成本低、高效等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)中。原位鈍化是在土壤污染地塊添加外源修復(fù)劑，利用吸附作用、離子交換、共沉淀、氧化還原、表面絡(luò)合等機制，降低土壤重金屬的生物利用度和遷移性，將其轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的組分，從而降低重金屬的毒性，以達(dá)到修復(fù)土壤的目的[4]。本文從鈍化機理、鈍化材料方面對重金屬污染土壤研究作了歸納總結(jié)，旨在為土壤重金屬污染原位鈍化修復(fù)與應(yīng)用提供一些有益的參考。

1 鈍化機理

鈍化劑本身性質(zhì)是決定鈍化機理的主要因素。土壤修復(fù)中主要的鈍化機理有吸附作用、離子交換、沉淀作用、絡(luò)合作用、氧化還原作用等。

1.1 吸附作用

大多數(shù)的鈍化材料都具有吸附能力。當(dāng)施用石灰等堿性物質(zhì)時，土壤中H+濃度降低，顆粒表面的負(fù)電荷增加，會促進土壤對重金屬的吸附[5]。海泡石是一種纖維狀的硅酸鹽晶體，孔洞小、比表面積大，對重金屬具有很強的吸附能力[6]。吸附也是赤泥對重金屬的固定機制之一，Lombi等[7]研究表明赤泥本身含有眾多的鐵氧化物和鋁氧化物，可提供大量的表面吸附位點來固定重金屬。

1.2 離子交換

1.3 沉淀作用

土壤pH的變化是影響重金屬沉淀的關(guān)鍵因素之一。大多數(shù)鈍化材料的施入會使土壤pH升高，這有利于土壤中的重金屬離子以硫化物、氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽形式沉淀下來，從而被固定。石灰等堿性材料的施用可通過提高土壤pH，促進重金屬離子生成碳酸鹽或氫氧化物沉淀[5]。土壤中的磷酸根離子也能和大多數(shù)金屬離子生成磷酸鹽沉淀，磷酸鹽沉淀在土壤中能夠保持較低的溶解度。據(jù)Cao等[11]的報道，磷礦能夠?qū)⑼寥繮b轉(zhuǎn)化為不溶性Pb磷酸鹽礦物，生成金屬磷酸鹽沉淀。

1.4 絡(luò)合作用

有機鈍化劑表面具有大量的活性基團，如羥基、羧基、氨基等，提供了大量的金屬配位點，重金屬離子可以與之形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。Gao等[12]研究表明玉米秸稈生物炭上的含氧官能團，能夠促進土壤中的Cd形成穩(wěn)定的Cd-配體絡(luò)合物。彭惠等[13]研究發(fā)現(xiàn)秸稈生物炭和腐殖酸上的羧基、醇羥基、羰基等官能團,直接與Cd2+發(fā)生有機絡(luò)合反應(yīng),降低了有效態(tài)重金屬Cd的含量。

1.5 氧化還原作用

對于變價重金屬污染物來說，由于在不同氧化還原電位下呈現(xiàn)不同的生態(tài)毒性，選擇合適的氧化劑或還原劑修復(fù)重金屬污染土壤至關(guān)重要。鐘松雄等[14]研究表明As在Fe3+存在的條件下，易于從毒性較大的As(III)轉(zhuǎn)化為毒性較小的As(V)。對于Cr污染土壤，F(xiàn)ranco等[15]證實納米零價鐵能將Cr(VI)還原為Cr(III)，在其表面形成Cr(III)沉淀，從而促進Cr污染物的鈍化。

2 鈍化材料

目前常用的鈍化材料可以分為石灰類、含磷材料、黏土礦物、工業(yè)副產(chǎn)類、有機物料、復(fù)合鈍化劑、生物炭以及新型納米材料等[16]。由于它們本身性質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，故對不同重金屬污染物的選擇性以及鈍化機理也有一定的差異(表 1)。

表1 土壤重金屬污染鈍化劑分類

2.1 石灰類

石灰類材料來源廣、成本低、易操作，主要有石灰石、石灰、碳酸鈣等。最初主要用來改善土壤酸度，后發(fā)現(xiàn)對土壤中的重金屬也有良好的鈍化效果。石灰類材料的施用可以降低土壤中H+的濃度，增加土壤顆粒物表面負(fù)電荷，從而促進重金屬離子形成碳酸鹽或氫氧化物沉淀而被固定下來[5]。劉勇等[17]研究發(fā)現(xiàn)在石灰處理條件下，重金屬Cu、Cd、Pb、Zn生物活性均有不同程度的降低，在輕度處理試驗下添加0.2 g石灰時重金屬Pb的淋溶能力最低。Hale等[18]研究表明在高pH條件下，添加石灰和水泥能有效降低土壤中Cd、Cu、Ni、Pb、和Zn等金屬的活性，而在低pH條件下則對這些重金屬有活化作用。雖然石灰對土壤鈍化修復(fù)有一定的效果，但石灰的過量施用則會導(dǎo)致土壤板結(jié)、堿化。李翔等[19]研究發(fā)現(xiàn)石灰干化污泥超過40%(w/w)以后，Zn和Pb的浸出濃度增加，導(dǎo)致重金屬活化。

2.2 含磷材料

含磷材料除提供植物磷營養(yǎng)元素外，也通過吸附作用或者與重金屬形成磷酸鹽沉淀來固定金屬。常見的含磷改良劑有磷酸、磷礦石、磷酸鹽、骨炭等。目前，含磷材料主要用于修復(fù)Pb污染土壤，各種形態(tài)的Pb經(jīng)含磷材料修復(fù)后可轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的氯磷鉛礦類物質(zhì)[Pb5(PO4)3X;X=F，Cl，Br或OH][20]。Melamed等[21]發(fā)現(xiàn)用磷酸酸化后的磷礦粉處理Pb污染土壤，可有效的將Pb從非殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)。除此之外，含磷物質(zhì)對Cd、Cu、Zn等金屬也有一定的固定效果。當(dāng)磷酸鈣和碳酸鈣配合施用時，TCLP結(jié)果表明Pb、Cd、Cu和Zn的可提取濃度降低，還原率分別為99%,98%,97%和96%，金屬被成功固定[22]。需要注意的是，含磷材料的過量施用，將會導(dǎo)致可溶性磷向地表水或地下水轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)水體富營養(yǎng)化等一系列環(huán)境問題。

2.3 黏土礦物

黏土礦物是一類天然非金屬礦物，在自然界中分布廣泛。主要有海泡石、沸石、凹凸棒、膨潤土等。該類物質(zhì)多為含水的鋁硅酸鹽類黏土礦物，具有孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，結(jié)構(gòu)層帶電荷，主要通過吸附與離子交換、配位、共沉淀作用等來鈍化重金屬[23]。方至萍等[24]研究發(fā)現(xiàn)海泡石的施用，顯著的降低了土壤中Pb、Cd的有效態(tài)含量，當(dāng)施用量為9 g/kg時，可有效的阻控Pb、Cd在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移與再分配，表明海泡石對Pb、Cd復(fù)合污染土壤具有良好的鈍化能力。廖啟林等[25]通過田間試驗，發(fā)現(xiàn)在Cd污染土壤中施用凹凸棒能夠顯著提高pH和陽離子交換量，降低了蔬菜、水稻中Cd的含量。當(dāng)土壤中Cd含量為0.3～0.45 mg/kg時，每年添加750 g/m2的凹凸棒，能夠?qū)⑹卟酥蠧d含量從0.27 mg/kg 以上降低到0.2 mg/kg以下。林海等[26]研究指出膨潤土可以有效降低土壤中有效態(tài)Cd含量以及小白菜對Cd的吸收和轉(zhuǎn)運。

2.4 工業(yè)副產(chǎn)類

工業(yè)副產(chǎn)類材料主要有粉煤灰、赤泥、飛灰等。粉煤灰顆粒是一種多孔狀的蜂窩型結(jié)構(gòu)，呈堿性，比表面積大，對重金屬有很高的吸附能力。崔紅標(biāo)等[27]研究了不同梯度下粉煤灰對Cu、Cd的穩(wěn)定化，發(fā)現(xiàn)2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粉煤灰更能有效吸附Cu和Cd，顯著降低了Cu和Cd的含量。在Cu污染土壤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%赤泥培養(yǎng)兩個月，Cu的生物有效性降低13.2%，鈍化作用明顯[28]。

2.5 有機物料

有機物料主要有作物秸稈、動物糞便、有機堆肥等。有機物料不僅用于土壤肥力改良，也可作為重金屬絡(luò)合劑用于土壤修復(fù)。有機物料一般含有眾多的有機物質(zhì)，有機物質(zhì)可增強對離子的吸附能力和土壤陽離子交換量，通過絡(luò)合作用將重金屬轉(zhuǎn)化為難溶性的金屬絡(luò)合物，降低重金屬的生物有效性[29]。孫毅等[30]實驗表明施用豬糞可明顯提高茄子產(chǎn)量，降低土壤中Cu、Pb、Cd的生物有效性，減少茄子對重金屬的吸收。有機肥表面有許多的含氧基團和氨基，通過提供配位基來與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用[31]。Walker等[32]研究表明，在黃鐵礦廢物污染的土壤中施用糞肥能促進藜麥的生長，并降低藜麥體內(nèi)Cu、Zn、Mn的積累。需要注意的一點是，隨著時間的推移，有機物質(zhì)會分解，固定的金屬離子可能會重新釋放，其長期穩(wěn)定性有待解決。

2.6 生物炭材料

生物炭是指生物質(zhì)材料在限氧或缺氧條件，在高溫下熱解而成的一種富含碳的多孔狀材料。生物炭官能團豐富，比表面積大，表面帶有負(fù)電荷，可通過表面吸附與絡(luò)合作用將重金屬離子固定。常見的生物炭有秸稈炭、木材炭、污泥炭等。生物炭的施用能夠改變土壤的理化性質(zhì)，增加有機質(zhì)，促進作物生長。熱解溫度與環(huán)境氛圍是決定生物炭品質(zhì)的關(guān)鍵。李明遙等[33]探究了300,400,500,600 ℃溫度下熱解的秸稈生物炭對土壤中Cd形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，土壤pH值顯著升高，對土壤中Cd的吸附有促進作用。牛曉從等[34]也證實施用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的秸稈生物炭能增加土壤肥力，改善土壤pH和過氧化氫酶活性，降低土壤中Cd、Pd、Zn的生物遷移性。

2.7 復(fù)合鈍化劑

在對土壤重金屬修復(fù)過程中，常采用多種鈍化材料復(fù)合處理。復(fù)合材料具有新特性、新結(jié)構(gòu)，對金屬的鈍化能力往往大于單一的鈍化材料，能滿足不同鈍化的需求。張志昊等[35]實驗表明合成的新型沸石-鳥糞石復(fù)合材料施入土壤后，釋放的磷能與土壤中的Pb生成Pb10(PO4)6(OH)2沉淀,從而降低有效態(tài)鉛的含量。Arabyarmohammadi等[36]制備了一種新型殼聚糖-黏土-生物炭復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，可以有效地吸附土壤中的Cu2+、Pb2+和Zn2+。

2.8 新型納米材料

新型納米材料是指天然或人工合成的在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍內(nèi)的材料。主要包括納米金屬硫化物、納米零價金屬等。邢金峰等[37]研究表明，納米羥基磷灰石能通過吸附、離子交換和沉淀作用固定土壤中金屬Cd、Pb、Cu和Zn，顯著降低糙米中的Cd含量，而Pb、Cu和Zn含量變化較小。穩(wěn)定的納米零價鐵顆粒可用于固定受Cr(VI)污染的土壤或其他含Cr(VI)的固體廢物，將Cr(VI)還原為Cr(III)，從而降低Cr的浸出毒性[38]。

3 結(jié)語

目前，原位鈍化是公認(rèn)的固定重金屬最經(jīng)濟有效的技術(shù)。鈍化技術(shù)可以降低土壤中重金屬的遷移和生物有效性，降低環(huán)境風(fēng)險。但是，鈍化技術(shù)在實際應(yīng)用中還有一些問題需要我們深入的研究。

(1)鈍化修復(fù)穩(wěn)定性探究。目前鈍化只局限于短期室內(nèi)或田間試驗，而長期監(jiān)測試驗的研究較少。鈍化只是改變了重金屬在土壤中形態(tài)，總量并沒有發(fā)生變化。隨著時間的推移，土壤環(huán)境條件(pH、CEC等)的變化可能會使固定的重金屬重新釋放，造成二次污染。此外，鈍化劑長期存在土壤中可能會影響酶的活性、微生物群落結(jié)構(gòu)和作物生長。因此，鈍化修復(fù)的穩(wěn)定性需要大量長期的田間試驗來監(jiān)測評估。

(2)多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)用。土壤重金屬污染往往是兩種或兩種以上重金屬并存的復(fù)合型污染，有時候單一的修復(fù)技術(shù)可能會達(dá)不到理想的修復(fù)效果。故需要加強植物吸收、化學(xué)方法、微生物活動等技術(shù)的聯(lián)合運用，通過協(xié)同或互補的方式將重金屬固定下來。

(3)新型鈍化劑研發(fā)。鈍化劑一般分為天然材料和合成材料。有些材料本身可能含有微量的重金屬，會在土壤中積累，當(dāng)積累到一定程度時，就要考慮它們對土壤環(huán)境的危害性，避免二次污染。因此，開發(fā)環(huán)境友好的鈍化劑就顯得尤為主要。往后這種新型材料的開發(fā)將會成為研究的重點，例如納米材料的研發(fā)，具有十分廣闊的發(fā)展前景。