王苗苗，陳明，鄭小俊，陳偉江，廖月清

(1.稀有稀土資源開發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000；2.江西省礦冶環(huán)境污染與控制重點實驗室，江西 贛州 341000；3.江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000)

污染土壤的重金屬主要為Cr、Cd、Pb、As、Hg和Cu這些密度大于5 g/cm3的金屬(砷因為其化學性質(zhì)和環(huán)境毒性而被歸于重金屬污染)。受人為活動影響，重金屬進入土壤并超過臨界值形成土壤重金屬污染，導致土壤重金屬含量超過所處環(huán)境的背景值。土壤重金屬含量過高將引發(fā)土壤生態(tài)環(huán)境惡化，并毒害土壤中的動植物以及微生物。目前，土壤重金屬污染已經(jīng)成為在全球范圍內(nèi)被廣泛關(guān)注的問題，對環(huán)境產(chǎn)生嚴重危害[1]。近些年來，中國一些地方的土壤重金屬污染危害事件也常有報道，如“鎘大米”、“血鉛”事件，使土壤重金屬污染問題出現(xiàn)在公眾視野[2-3]，表明我國土壤重金屬污染的普遍性和嚴重性。

生物炭是在限氧條件下生物質(zhì)熱降解形成的富碳產(chǎn)物。自2006年《Putting the carbon back:Black is the new green》一文發(fā)表于《Nature》雜志之后，生物炭廣泛進入研究人員的視野中。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)極大地增加了其表面積，它還具有較高的pH和陽離子交換量，從而生物炭被認為是一種經(jīng)濟實用的土壤改良劑，具有很好的修復效率以及普遍適用性[4]。大量研究表明，生物炭在保持良好的修復能力下兼具環(huán)境友好性，不同類別的生物炭都可以在一定程度上降低土壤中重金屬的遷移率從而影響植物的吸收降低其生物有效性。根據(jù)目前研究表明，生物炭[5-7]作為土壤改良劑在全球范圍內(nèi)被廣泛接受，并且其生產(chǎn)過程還被作為大量有機廢棄生物質(zhì)的資源化利用方法，其中包括生活垃圾、農(nóng)業(yè)殘余物、食物垃圾和工業(yè)廢物等，這一現(xiàn)象令使用生物炭修復土壤這一措施更符合環(huán)境友好性理念。Koltowski等對幾種土壤重金屬修復進行了經(jīng)濟性評估，結(jié)果指出使用生物炭修復重金屬污染土壤的成本要比傳統(tǒng)方法(例如物理處理、電動修復、生物修復和植物修復)便宜數(shù)倍。

基于前人對生物炭材料用于土壤重金屬修復的詳細研究，本文從生物炭的制備原料、固定重金屬的機理出發(fā)，全面地綜述了生物炭用于修復土壤重金屬污染的原理、應用以及存在的不足，為生產(chǎn)及施用合適的生物炭用于重金屬污染土壤修復總結(jié)了經(jīng)驗。

1 生物炭固定土壤重金屬的機制

生物炭是在限氧條件下生物質(zhì)熱降解形成的富碳產(chǎn)物，并且廣泛的被用于土壤改良，吸附土壤中的污染物。包括木材、污泥、糞便、農(nóng)業(yè)廢棄物以及工業(yè)廢棄物在內(nèi)的多種有機質(zhì)都可以作為生物炭生產(chǎn)的原料，因此生物炭的性質(zhì)和環(huán)境性能很大程度上受原料的影響。表1介紹了部分不同原料制成的生物炭對土壤重金屬的固定效果。

表1 不同種類的生物炭對土壤重金屬固定化的研究

生物炭的組成因生產(chǎn)原料不同而不同，一些生物質(zhì)富含鉀(例如：動物糞便)，一些生物質(zhì)則富含碳(例如：木材)，由這些原料生產(chǎn)加工而成的生物炭很大程度上繼承了原料所具有的一些性質(zhì)。根據(jù)最近的研究報道，用水稻、玉米、小麥等作物秸稈生產(chǎn)的不同類型的生物炭可以有效降低土壤中重金屬的生物有效性，選用秸稈作為原材料制備生物炭在中國受到了廣泛的關(guān)注，因為這不僅可以作為有效控制重金屬污染的手段，也是一種農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用的方式。一些國家中畜牧業(yè)規(guī)模很大，每年產(chǎn)生大量的牛糞等動物排泄物廢物，以2013年我國的數(shù)據(jù)為例，全國牛存欄量達10 343萬頭，每日牛排糞量接近500萬t。因此，此類動物排泄作為生物炭制備材料也逐漸成為研究熱點。近年來，隨著我國政策方面重視環(huán)保，污水處理廠數(shù)量及規(guī)模也同步增加和擴大，污泥排量不斷增加，2015年一年市政污泥排放量就有3 500萬t。污泥中含有大量病原菌和有機污染物(如多環(huán)芳烴)，因此將污泥作為生物炭生產(chǎn)原料是重要的污泥無害化處理措施。各種生物質(zhì)原料被用于生物炭制備，且大多數(shù)生物炭都對土壤重金屬有一定的固定作用，但是因為其組成及性質(zhì)不同，對重金屬的固定機制也不盡相同。

1.1 生物炭對土壤重金屬的直接作用

一般來說，生物炭可以通過直接作用和間接作用影響土壤中的重金屬。其直接作用機理有四種包括：靜電吸引、離子交換、絡合作用和沉淀。Zeta電位被用作描述吸附劑的靜電吸附力，生物炭的高負電性可以促進對正電陽離子的靜電吸引，而起到去除重金屬的作用。靜電吸引力的大小主要受生物炭表面的負電基團的電荷量影響，在較高的pH下負電荷增加。研究表明，在高pH條件下，生物炭對Cu2+的吸附增加。另外，靜電吸附和重金屬濃度成正相關(guān)。離子交換通過生物炭釋放的Ca2+和Mg2+來置換重金屬陽離子，將其固定在生物炭內(nèi)，較高的離子交換量能固定更多的重金屬陽離子。動物骨骼來源的生物炭相對于植物體來源的生物炭含有更高Ca2+含量，因在此類生物炭固定Cd2+、Cu2+等陽離子過程中，離子交換為主要機制。另外，含氧官能團(尤其是—COOH)也以離子交換形式吸附重金屬[15]。生物炭表面的官能團通過對重金屬產(chǎn)生絡合作用而達到固定重金屬目的在低礦物成分的生物炭中較為普遍[16]。生物炭中富含的官能團(例如：羥基、羧基、羰基等)提供了結(jié)合位點，用于與重金屬絡合。部分生物炭中含有的礦物元素能與重金屬結(jié)合產(chǎn)生沉淀，即改變礦物結(jié)晶相，從可溶相向不溶相轉(zhuǎn)變[17]。Qin[18]的研究表明，豬糞來源的生物炭含磷量達8.5%，相比于低磷含量的竹源生物炭有更好的固定Cd、Pb的效果。在Pb污染的土壤中，無機磷從生物炭中被釋放，與Pb形成Ca2Pb8(PO4)6(OH)2和Pb5(PO4)3OH。Cao的研究表明，生物炭釋放的磷酸根與Pb2+形成Pb5(PO4)3OH沉淀。根據(jù)不同來源生物炭中包含特定的礦物質(zhì)，還可能形成鉛氧化物以及硫酸鹽等不溶相沉淀[19-20]。

1.2 生物炭對土壤重金屬的間接作用

另一方面，生物炭通過改變土壤理化性質(zhì)，間接作用于土壤重金屬來起到降低金屬遷移能力與生物有效性的作用。一般來說生物炭主要影響土壤pH、CEC以及土壤有機碳。生物炭一般具有較高的pH，施用后可以提高土壤的pH，促進土壤膠體表面的電負性，從而增加對金屬陽離子的吸附。生物炭通過提高土壤pH固定重金屬的機理大致與沸石相同，但是由于生物炭的原料來源廣，生產(chǎn)過程雜亂，并不是所有生物炭均是堿性的，目前有少部分研究證實了存在酸性生物炭[21]。生物炭常含有較高的CEC，當在土壤中投加生物炭后，土壤的CEC增加[22]。過往的研究表明，生物炭施用能降低土壤重金屬的淋出濃度、遷移力和生物有效性，很大程度上取決于生物炭上大量陽離子交換位點。Ma等[23]將土壤中Cu2+和Pb2+的固定歸因于生物炭施用后土壤陽離子交換量增加。此外，土壤有機碳作為土壤環(huán)境的重要組成部分，對重金屬形態(tài)有顯著影響，而生物炭施用會改變土壤有機碳環(huán)境。生物炭中含有可溶性小分子有機質(zhì)，可以進入土壤溶液與重金屬相互作用從而降低土壤重金屬的遷移能力和生物有效性。但是土壤有機碳增加對重金屬的作用并不一致，有研究表明，添加生物炭致使溶解性有機碳含量增加后，孔隙水中Zn2+和Cd2+的濃度顯著降低，但是Cu2+和總As的濃度上升了30倍。

2 生物炭修復土壤重金屬污染的效果評價

2.1 生物炭對重金屬有效性的影響

生物炭普遍被用來修復土壤重金屬污染，且往往針對的是陽離子形態(tài)的重金屬，例如Pb2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等。這些重金屬離子具有難降解的特點，對土壤系統(tǒng)的負面影響具有持久性，且容易通過降雨、徑流以及粉塵形式在環(huán)境中遷移，或是被動植物以及人體攝入，進一步擴大污染。生物炭豐富的官能團、龐大的比表面積和較高的陽離子交換量對于固化重金屬離子非常有用。Qian[24]發(fā)現(xiàn)小麥秸稈生物炭對Zn和Cd的固定行為隨土壤條件不同有明顯差異。在酸性環(huán)境中，低溫生物炭對Zn和Cd的固定效果強于高溫條件下生產(chǎn)的生物炭；相反地，在堿性環(huán)境中，高溫生物炭的固定效果優(yōu)于低溫生物炭。Meier[25]利用雞糞生物炭固定土壤中的銅，結(jié)果表明雞糞生物炭通過增加土壤pH值來減少可交換態(tài)Cu，銅毒害的減少促進了植物生長，也有可能是生物炭增加了微生物的活性從而影響了植物生長。另外有研究表明，生物炭中的可溶性有機質(zhì)是促進植物生長的重要因素。Bian等[9]通過長達三年的田間試驗證明，施用小麥秸稈生物炭的土壤pH升高，有機碳的含量增加，Cd和Pb的可提取態(tài)濃度降低，大米中的Cd濃度也有不同程度的降低。He綜述了生物炭在不同重金屬污染土壤中的修復效率(包括單一和復合重金屬污染)，施用生物炭對土壤中不同重金屬可能有不同的結(jié)果[26]。因此在多金屬復合污染的土壤中使用生物炭進行修復需要進一步的研究。例如，Khan等施用生物炭顯著降低了被污染土壤中Pb和Cd的生物有效性，但對Zn沒有影響。Beesley等的室內(nèi)試驗發(fā)現(xiàn)向被污染的土壤施用生物炭降低了土壤孔隙水中的Cd濃度，但增加了As濃度。Ahmad等也報道過生物炭固定了土壤中的Pb、Zn和Cu，但促進了As和Sb的遷移，研究結(jié)果也說明了單一生物炭對多金屬污染土壤的修復存在不足。因此，也有越來越多研究聚焦于生物炭與其他改良劑配施，表2總結(jié)了部分生物炭與其他改良劑配施的研究成果。

表2 生物炭與其他改良劑配施修復重金屬污染的研究

2.2 生物炭對植物吸收土壤中重金屬的影響

研究表明，重金屬污染土壤中生長的植物其器官內(nèi)的重金屬積累量與土壤重金屬的有效性息息相關(guān)。因此當生物炭作為重金屬固定劑施用在土壤中，能降低植物植株吸收土壤中的重金屬。Zhang等通過室內(nèi)盆栽試驗證明水稻秸稈衍生生物炭施用在低Cd污染水平土壤中有效態(tài)Cd含量降低了45%～62%，同時降低了生菜植株內(nèi)的Cd積累。Abbas等向Cd污染土壤中施用0，1.5%，3.0%，5.0%不等的小麥秸稈生物碳，結(jié)果顯示土壤中Cd的有效態(tài)含量均有不同程度的降低，緩解小麥地上部分的氧化脅迫并提高抗氧化酶活性，進而降低小麥各器官中Cd含量，其中籽粒中Cd含量降低26%～57%[33]。生物炭還通過自身提供的可溶性離子來影響植物吸收土壤中的重金屬。已有研究證明Cd和Fe在水稻植株中的轉(zhuǎn)運途徑是相同的，因此對于一些富Fe生物炭而言，F(xiàn)e與Cd對根際金屬轉(zhuǎn)運的競爭可能有助于減少Cd在植物植株中的積累。研究人員指出，少數(shù)一些情況下，生物炭降低土壤中的Cd有效性，但卻會增加Cd在植物體內(nèi)的積累。Li等曾報道生物炭顯著降低了水稻土的CaCl2可提取態(tài)Cd，但促進了大米中Cd積累，并將其歸因于其施用的生物炭減少了可溶性Fe2+的濃度而造成Cd積累增加。此外Cl-也是影響土壤中重金屬向植株體內(nèi)轉(zhuǎn)運的重要因素，氯離子能與Cd2+形成穩(wěn)定的絡合物，從而增加Cd的溶解度而被植物吸收。據(jù)報道，土壤中水溶性氯離子濃度與向日葵籽粒中Cd積累濃度呈顯著正相關(guān)。因此，在后續(xù)研究中綜合考慮生物炭的元素組成與當?shù)氐某Ｒ娊?jīng)濟作物之間的匹配性顯得更為重要。生物炭的施用可以促進植物的根系生長，使其具有更大的根系比表面積，從而促進了植物器官對重金屬的累積。Rees等的研究中發(fā)現(xiàn)生物炭通過促進根系發(fā)展而提高了玉米地上部分的Cd、Zn含量，但其具體機理尚缺乏進一步研究[34]。

此外，也有一些研究結(jié)果表明施用生物炭通過減少重金屬從根部向其他器官轉(zhuǎn)運來減少地上部分或可食用部分的重金屬含量。Li等的研究表明，生物炭對植物體內(nèi)Cd的再分配的影響可能是控制小麥籽粒中Cd含量的重要因素。因此不僅要關(guān)注施加生物炭對植物吸收重金屬總量的影響，還要注意生物炭對重金屬在植物器官內(nèi)分配的影響。Cd在小麥地上部的積累依賴于根到地上部Cd的轉(zhuǎn)運，而在籽粒中的積累則取決于Cd從根到地上部的轉(zhuǎn)移。Suksabye發(fā)現(xiàn)施用生物炭明顯增加了根部Cd的含量，可能是因為在施用生物炭后根中的Cd向地上部分的轉(zhuǎn)運量降低。根的細胞壁主要由多糖(90%)和蛋白質(zhì)(10%)組成，其中的蛋白質(zhì)部分可以結(jié)合Cd并限制轉(zhuǎn)運到細胞質(zhì)中，而施用生物炭能促進根生長，增加蛋白質(zhì)部分含量，從而起到降低重金屬向地上部分轉(zhuǎn)運。

2.3 生物炭修復重金屬污染田間示范

目前大多數(shù)關(guān)于生物炭修復重金屬污染的土壤研究還處于實室內(nèi)研究階段，關(guān)于生物炭在田間現(xiàn)場應用的報道還很有限，表2列出了當前部分中國地區(qū)利用生物炭修復重金屬污染的田間示范研究。當前中國境內(nèi)的生物炭田間現(xiàn)場應用的報道主要集中在我國南方地區(qū)，也是我國主要水稻產(chǎn)區(qū)的江蘇、湖南、江西、廣東、福建等地，而且所研究的農(nóng)作物也以水稻居多。一些室內(nèi)盆栽試驗中的研究中，僅以重金屬有效性作為修復指標，因此往往添加較高比例的生物炭，一些研究中指出5%或10%質(zhì)量比的生物碳添加量能將重金屬的有效性降至最低。以表層土20 cm深度計算，1%質(zhì)量比約為15 t/ha，即5%和10%的生物炭換算為田間施用量達到了75～150 t/ha。Zhang等指出室內(nèi)試驗的生物炭施用量是不切實際的，嚴重不符合田間試驗條件。從表3中可以看出，大多數(shù)田間研究的生物炭施用量都在40 t/ha以下，即2.5%質(zhì)量比，低于多數(shù)研究結(jié)果建議的5%或10%施用量。此外，表2中所列出的部分研究表明，在田間條件下施用生物炭五年內(nèi)均能一定程度上降低重金屬的生物有效性，連續(xù)4個種植季能降低水稻籽粒中的重金屬含量，表明了生物炭對土壤重金屬的作用具有一個中長期的效應。

表3 中國地區(qū)利用生物炭修復重金屬污染的田間示范研究

2.4 生物炭對稀土離子有效性影響

隨著稀土礦的開采，越來越多的稀土元素流入周圍的農(nóng)田土壤，金姝蘭等發(fā)現(xiàn)稀土礦區(qū)土壤中稀土元素平均值是江西省和全國土壤稀土元素含量背景值的4倍和5倍。由于稀土離子部分性質(zhì)與重金屬離子性質(zhì)相似，因此稀土離子污染治理可參照重金屬污染治理方法。第一通過生物炭改變土壤的理化性質(zhì)提高土壤肥力，對受污染土壤進行植物修復。陳鶯燕等選取雞糞及麻桿生物炭進行室內(nèi)盆栽實驗發(fā)現(xiàn)雞糞和生物炭的配施可以提高土壤有機質(zhì)的含量，減緩土壤費力的流失，改良效果更加持久，可以用來改良稀土尾砂的基質(zhì)，加快植被復墾。第二通過生物炭改變稀土元素在土壤中存在的形態(tài)，降低稀土離子的生物有效態(tài)含量。李夢珂等研究發(fā)現(xiàn)生物炭的施加可以降低稀土的酸可提取態(tài)含量使其轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)，降低了胡蘿卜和茼蒿對稀土元素的富集。潘宗濤等選用芒萁研究稀土元素遷移以及稀土吸收內(nèi)穩(wěn)性特征，發(fā)現(xiàn)礦區(qū)土壤稀土元素總量和稀土生物有效態(tài)含量均呈現(xiàn)明顯正相關(guān)。

3 生物炭修復技術(shù)存在的風險與不足

盡管大分布文獻表明生物炭作為土壤重金屬修復是有效的，但是施用生物炭也有一些風險。第一，生物炭對土壤中的陰離子重金屬沒有固定效果，甚至會促進其遷移。Beesley等報道了生物炭會增加了土壤中砷的溶解性和移動性。在課題組先前的研究中也證實了稻殼生物炭會活化土壤中的As，同時在含W土壤中施用生物炭也會提高W的有效態(tài)含量。Ahmad等也報道過生物炭雖然固定了土壤中的Pb、Zn和Cu，但促進了As和Sb的遷移。第二，受制備原料與制備條件的影響，生物炭在制備的過程中可能會進入多環(huán)芳烴、重金屬等有毒物質(zhì)，隨著生物炭的施用，這些有毒物質(zhì)可能轉(zhuǎn)移到土壤。第三，生物炭本身缺乏質(zhì)量標準，目前生物質(zhì)通過熱解產(chǎn)生的碳化物質(zhì)均被稱為生物炭，涵蓋范圍廣泛，生產(chǎn)技術(shù)缺乏規(guī)范指導，例如：原料中有毒元素的允許濃度、最低碳化溫度、氧氣利用率、碳化反應時間和碳化后處理等等。第四，為了使生物炭有更好的修復效果，田間施用的生物炭經(jīng)過粉碎甚至研磨，這些過程會產(chǎn)生細微的生物炭粉塵，可以通過呼吸系統(tǒng)進入人體，對人體健康造成危害。第五，施用在土壤中的生物炭存在年限與對土壤產(chǎn)生影響的時間可能有數(shù)年，而目前大多數(shù)研究局限于小規(guī)模的短期室內(nèi)培養(yǎng)，盡管目前有一些研究報道了3～5年內(nèi)生物炭的影響，但尚且缺乏更長久的研究。第六，目前的生物炭很大程度停留在學術(shù)研究層面，田間示范工程也局限于科研院所的試驗田，基層政府以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者很多對生物炭并不了解，也就無法推動生物炭施用的廣譜性，因此要加強生物炭在廣大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者之間的宣傳與普及。

4 結(jié)論與展望

土壤重金屬污染在世界各國廣泛存在，生物炭對土壤重金屬污染的修復主要用于農(nóng)業(yè)。本文介紹了生物炭修復重金屬污染的研究進展，重點講述了生物炭固定土壤重金屬的機理；生物炭對植物重金屬吸收的影響；生物炭在田間工程應用的研究成果；生物炭作為土壤改良劑存在的風險與不足。生物炭因為受生產(chǎn)原料不同具有不同的性質(zhì)，對重金屬的固定機制也存在多樣性，主要包括與重金屬的直接作用(如靜電吸附、離子交換、絡合和沉淀)和通過土壤的間接作用(改變土壤性質(zhì)，如pH、CEC、礦物含量和有機碳含量)。大多研究表明生物炭能固定土壤重金屬降低其遷移，并減少植物對重金屬的吸收，且在我國境內(nèi)多地已被用于田間工程。

施用生物炭的一些潛在問題也需要注意，包括生物炭可以活化一些重金屬造成污染擴散；生物炭中含有的有毒物質(zhì)可能會釋放到環(huán)境中；生產(chǎn)與施用過程產(chǎn)生的粉塵危害人體健康；缺乏明確的長期環(huán)境效應研究等；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的普及不足等。針對以上一些問題，在未來的研究中有待進一步加強：

(1)就生物炭可能導致陰離子重金屬活化而形成污染擴散，在生物炭施用前需要對場地進行全面調(diào)查，了解重金屬污染的特征并合理選擇修復材料。

(2)完善生物炭生產(chǎn)及施用指導規(guī)范，明確生物炭生產(chǎn)的要求。開啟生物炭的生命周期評價，建立生物炭生命周期數(shù)據(jù)庫，包括生物炭原料、生產(chǎn)加工、施用以及廢棄回收(針對少數(shù)可從土壤中分離的磁性生物炭)，以便為以后生物炭使用提供全面、有效的科學依據(jù)。

(3)生物炭對土壤及農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的長期效應尚缺乏明確的結(jié)論，還需要進一步開展關(guān)于生物炭長期效果的研究。

(4)在滿足安全生產(chǎn)的前提下，要推進生物炭在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普及，而不是僅限于科學研究。