劉明輝，賈秋生，吳俊康，荊肇乾

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

氮氧化物的大量排放會對人體有致毒作用、對植物造成損害、形成酸雨、破壞臭氧層。其中占人為來源的最主要部分就是工業(yè)排放[1]。厭氧生物處理工藝作為具有能耗少、運(yùn)行費(fèi)用低、能處理高濃度有機(jī)廢水、可消除氣體排放的污染等優(yōu)點(diǎn)的工藝，受到工業(yè)水處理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[2]。其中厭氧氨氧化工藝相較具有于短程硝化而言，有機(jī)碳源需求能夠減少100%，曝氣能耗減少、污泥產(chǎn)量低、溫室氣體排放少。雖然厭氧氨氧化脫氮效果顯著，但是因?yàn)閰捬醢毖趸に嚧嬖诜磻?yīng)條件較嚴(yán)格、啟動時(shí)間長等缺點(diǎn)，導(dǎo)致厭氧氨氧化工程化推廣較困難。因此，如何快速有效的啟動反應(yīng)器成為近年來一個(gè)熱門話題。本文闡述了厭氧氨氧化的反應(yīng)機(jī)理，介紹了厭氧氨氧化的環(huán)境影響因素，總結(jié)了MBR、SBR、SBBR和UASB四種反應(yīng)器的啟動研究進(jìn)展，為厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器選擇提供了參考。

1 厭氧氨氧化菌的脫氮特性

厭氧氨氧化菌是一種能自養(yǎng)的專性厭氧菌。到目前為止，人們所掌握的厭氧氨氧化菌都屬于細(xì)菌域浮霉菌門的 Brocadiales[3]，共有6 屬 27 種[4]。厭氧氨氧化菌大都為球菌[5]，直徑在800～1 100 nm之間。細(xì)胞總體呈現(xiàn)出紅色。厭氧氨氧化菌的生殖方式為二分裂，但是厭氧氨氧化菌生長非常緩慢，在30～40 ℃的環(huán)境中其倍增時(shí)間約為10～14 d[6]。即使在適宜的環(huán)境中，厭氧氨氧化菌的最大比生長速率為0.002 7 h-1，其倍增時(shí)間為2～17 d[7-8]。厭氧氨氧化是指在缺氧條件下以亞硝酸鹽為電子受體將氨氧化為氮?dú)獾倪^程，反應(yīng)方程式如下：

(1)

2 厭氧氨氧化的影響環(huán)境因素

厭氧氨氧化工藝運(yùn)行相比傳統(tǒng)脫氮工藝[10-11]節(jié)省近40%，同時(shí)該工藝無需外加碳源，因此引起了人們極大的關(guān)注。但是超過10 d以上的倍增時(shí)間使得厭氧氨氧化工藝不易啟動。啟動的主要影響因素為溫度、溶解氧、pH值、金屬離子、光照以及氨氮濃度[12]。同樣，有機(jī)物、電磁場、基質(zhì)濃度、鹽度等也會影響厭氧氨氧化工藝的啟動。

2.1 溫度

不同的溫度對厭氧氨氧化菌的活性影響很大。溫度過高或者過低都會抑制厭氧氨氧化菌酶的活性。只有在適合的溫度區(qū)間，厭氧氨氧化菌才能發(fā)揮最大的效能。周同等[13]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降到10～25 ℃時(shí)，活化能為76.613 kJ/mol，反應(yīng)器的脫氮效能會受到明顯的抑制。溫度在25～35 ℃時(shí)[14]，活化能為26.280 kJ/mol，溫度對反應(yīng)器的脫氮效能較小。厭氧氨氧化菌的最佳溫度區(qū)間為25～35 ℃。

2.2 溶解氧

厭氧氨氧化菌是嚴(yán)格的厭氧型微生物，鄭平等[15]發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化菌只能在氧分壓低于5%氧飽和環(huán)境下生存，一旦氧分壓超過18%，那么厭氧氨氧化菌的活性就會受到抑制，但是這種抑制過程是可逆的。

2.3 pH值

pH值通過影響厭氧氨氧化菌細(xì)胞內(nèi)電解質(zhì)的平衡導(dǎo)致厭氧氨氧化菌失活，同時(shí)不同的pH值還會影響基質(zhì)的濃度來影響厭氧氨氧化菌。楊洋等[16]測定厭氧氨氧化菌在7個(gè)不同pH值(7.0～9.0)的條件下氨氧化的速率，發(fā)現(xiàn)在pH值為8.3時(shí)，厭氧氨氧化的活性最大。

2.4 金屬離子

金屬離子是厭氧氨氧化菌的必不可少的生長物質(zhì)。不同濃度的金屬離子會對厭氧氨氧化菌的生長有著不同的作用。同時(shí)，金屬離子也可以為厭氧氨氧化提供電子。對厭氧氨氧化影響較大的金屬離子分別是鐵離子、錳離子。其他金屬離子，例如銅離子、鈣離子、鎂離子和鋅離子等同樣也會對厭氧氨氧化菌的生長產(chǎn)生影響。

鐵離子分別有三種形態(tài)，分別還原態(tài)Fe(0)、還原態(tài)Fe(II)和氧化態(tài) Fe(III)。氧化態(tài)Fe(III)可以直接代替亞硝酸鹽氮進(jìn)行 Feammox 過程，也可以氧化氨氮生成亞硝酸鹽氮進(jìn)行厭氧氨氧化過程[17]。 Fe(II)作為電子供體，可以在厭氧氨氧化菌的作用下，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽[18]。Zhang等[19]還發(fā)現(xiàn)，加入 Fe(II)可以促進(jìn)N2O的生成。還原態(tài)Fe(0)是一種具有極強(qiáng)的還原性，過硝化氮異化還原將硝酸鹽轉(zhuǎn)為氨氮。周健等在研究厭氧氨氧化菌中加入Fe(0)，檢測不到氨氮和亞硝酸鹽。推測是厭氧氨氧化菌直接利用Fe(0)將氨氮和亞硝酸鹽還原生成了氨氣。

錳離子不僅厭氧氨氧化菌礦物營養(yǎng)的一種，也是厭氧氨氧化菌所必需的微量元素之一。它主要參與厭氧氨氧化菌細(xì)胞內(nèi)一些酶的合成。彭廈等[20]往反應(yīng)器里面加了3個(gè)不同濃度梯度(0.012 5，0.025，0.05 mmol/L)的錳離子，發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化菌在高濃度時(shí)生長速率比低濃度的生長速率快。

2.5 光照

厭氧氨氧化菌對光源異常敏感，光會抑制厭氧氨氧化菌的活性，使厭氧氨氧化的過程中氨氮的去除率大大降低[21]。因此厭氧氨氧化實(shí)驗(yàn)通常將反應(yīng)器安放于黑暗的環(huán)境中，用來減少光對厭氧氨氧化處理氨氮能力的影響[22]。

2.6 氨氮濃度

進(jìn)水氨氮濃度與厭氧氨氧化工藝的運(yùn)行效率密切相關(guān)。當(dāng)進(jìn)水濃度過高時(shí)，微生物的群落結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變[23]。李媛等[24]發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水總氮濃度為 200，400 mg/L時(shí)，隨著水力停留時(shí)間不斷縮短，微生物群落結(jié)構(gòu)差異較小，微生物群落穩(wěn)定性較好。當(dāng)進(jìn)水總氮濃度高于1 000 mg/L，厭氧氨氧化菌群活性會受到明顯的抑制，可能是由亞硝酸鹽氮的累積引起的毒性導(dǎo)致了厭氧氨氧化菌的活性受到了抑制[24]。

3 厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動特性

目前,厭氧氨氧化(Anammox)工藝因其低能耗、無需有機(jī)碳源、低污泥產(chǎn)量等特點(diǎn)[25]而成為極具應(yīng)用前景的新型污水生物脫氮技術(shù),但厭氧氨氧化菌細(xì)胞增殖速度慢,易流失且倍增時(shí)間較長。同時(shí)，厭氧氨氧化菌想要達(dá)到一定的活性需要幾個(gè)月的時(shí)間。導(dǎo)致厭氧氨氧化工藝啟動時(shí)間長。因此,厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動成為實(shí)際工程應(yīng)用的瓶頸之一。

3.1 MBR反應(yīng)器

雖然MBR膜生物反應(yīng)器能夠有效縮短厭氧氨氧化工藝的啟動時(shí)間。但是隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)器的膜上會出現(xiàn)膜污染。王朝朝等[30]通過SMP(溶解性微生物產(chǎn)物)和EPS(胞外聚合物)的特性分析，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的推移糖和蛋白質(zhì)含量慢慢地變多了，同時(shí)導(dǎo)致了膜污染的速率變大，膜污染的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。董堃等[27]通過對膜表面XPS(X射線光電子能譜)元素進(jìn)行分析，膜污染現(xiàn)象明顯主要與C、N、Ca元素富集有關(guān)，與Mg元素?zé)o關(guān)。

3.2 SBR反應(yīng)器

不同污泥的來源會影響反應(yīng)器啟動的時(shí)間。Ye等[32]通過播種混合活性污泥(好氧污泥、厭氧污泥、同時(shí)部分硝化、厭氧和反硝化污泥和活性較低的厭氧氨氧化污泥)降低了厭氧氨氧化SBR的啟動階段。在第15 d的時(shí)候厭氧氨氧化菌就能有效的發(fā)揮作用，在52 d的時(shí)候能夠有效的啟動厭氧氨氧化工藝并穩(wěn)定運(yùn)行。

3.3 SBBR反應(yīng)器

通過將厭氧氨氧化和部分硝化工藝結(jié)合進(jìn)行氮處理，能夠有效縮短啟動的時(shí)間。Cai等[36]用接種傳統(tǒng)活性污泥在SBBR反應(yīng)器中46 d內(nèi)迅速啟動工藝，氨氮的去除效率和總氮的去除效率分別為(93.7±2.8)%和(77.5±2.3)%。由于生物膜上的生物流失較少，而且DO、pH、溫度、有機(jī)質(zhì)、FA(游離氨)和FNA(游離亞硝酸)等參數(shù)處于較適宜的數(shù)值，系統(tǒng)啟動較為迅速。微生物分析表明，此工藝的啟動可以促進(jìn)SBBR中微生物數(shù)量的豐富度，但降低微生物種類的多樣性，讓厭氧氨氧化菌處于優(yōu)勢菌種。

3.4 UASB反應(yīng)器

UASB反應(yīng)器能夠提升反應(yīng)器的容積負(fù)荷，提高反應(yīng)器污泥的容納能力。厭氧氨氧化污泥的顆粒對厭氧氨氧化反應(yīng)的高脫氮性能起著重要的作用[37]。Xiong等[38]通過接種厭氧顆粒污泥成功地啟動了厭氧氨氧化UASB反應(yīng)器，結(jié)果表明，容積基質(zhì)氮去除速率為4 435.2 mg/(L·d)，平均氨氮和亞硝酸鹽去除效率分別為90.36%和93.29%。在啟動過程中，顆粒污泥最初解體，然后重新分離，變成紅色，這表明厭氧氨氧化性能不斷提高。在啟動后，用掃描電鏡(SEM-EDS)觀察顆粒表面出現(xiàn)Zn和Fe沉淀，推測過量的Zn和Fe離子會抑制顆粒的厭氧氨氧化活性。 因此對常規(guī)培養(yǎng)基中微量金屬、鐵和鋅的濃度要控制在合適的濃度。

4 厭氧氨氧化在工程中的應(yīng)用分析

從1995年來有關(guān)厭氧氨氧化文章的第1次發(fā)表，到2020年以Anammox為關(guān)鍵詞在web of science中檢索到的論文數(shù)有4 392篇。但是，國內(nèi)目前有關(guān)Anammox的研究主要還是實(shí)驗(yàn)室階段，主要關(guān)于在厭氧氨氧化的啟動、影響因素、反應(yīng)器以及微生物等方面。國內(nèi)有關(guān)厭氧氨氧化技術(shù)在工程中的應(yīng)用見表1。國外關(guān)于厭氧氨氧化的污水廠工程案例已經(jīng)有許多了，可是我國大多數(shù)實(shí)際工程案例都是關(guān)于工業(yè)廢水的，利用厭氧氨氧化工藝的污水廠較少，所以在污水廠方向厭氧氨氧化工藝的推廣還有很大的前景。厭氧氨氧化工藝對廢水水質(zhì)的要求還未明確，在含有抗生素、重金屬和酚類等有毒物質(zhì)的廢水，會影響厭氧氨氧化菌的活性，長時(shí)間的運(yùn)行可能導(dǎo)致工藝的失穩(wěn)[39]。

表1 厭氧氨氧化工程實(shí)際研究進(jìn)展[40]

5 結(jié)論

厭氧氨氧化是目前應(yīng)用前景較大的一種新型工藝，具有高效性、低能耗、有機(jī)碳源、消耗少污泥產(chǎn)量低、溫室氣體產(chǎn)生少的特點(diǎn)。但是，厭氧氨氧化工藝的啟動對環(huán)境因素要求嚴(yán)格，溫度、溶解氧、 pH值、金屬離子、光照以及氨氮濃度等都會影響厭氧氨氧化工藝的啟動。不同反應(yīng)器有著不同的優(yōu)點(diǎn)，MBR反應(yīng)器能夠有效減少厭氧氨氧化的流失；SBR工藝和SBBR工藝能夠提升反應(yīng)器抗擊不同負(fù)荷的能力；UASB工藝能夠提升反應(yīng)器的污泥容納能力。今后應(yīng)結(jié)合工程應(yīng)用需要進(jìn)一步對厭氧氨氧化工藝反應(yīng)器的啟動參數(shù)和控制條件進(jìn)行研究，以提高工程實(shí)用價(jià)值，降低投資和運(yùn)行成本。