余曉鵬，張付寶

(1.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201)

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著礦石資源日漸枯竭，生物柴油產(chǎn)業(yè)被科學(xué)家認(rèn)為是緩解、甚至解決全球能源危機(jī)的理想途徑之一。在生物柴油生產(chǎn)過程中，通常每生產(chǎn)9 kg生物柴油約產(chǎn)生1 kg甘油副產(chǎn)物，為這些甘油尋找新的利用途徑已引起全球的普遍關(guān)注。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的甘油綜合利用轉(zhuǎn)化途徑主要有脫水、加氫、氧化、酯化和醚化等[1]。其中，將甘油轉(zhuǎn)化為高附加值的1,2-丙二醇尤其受到關(guān)注。

甘油氫解制備1,2-丙二醇可在液相或氣相中進(jìn)行。截止目前，催化劑研究工作以多相催化為主[1-3]，一般可分為貴金屬(Ru、Pd、Pt等)，非貴金屬(Cu、Ni等)和多種金屬為活性中心制備的負(fù)載型催化劑。由于Ru具有較高的C—C鍵及C—O鍵氫解活性，是研究較多的貴金屬催化劑[4]。多數(shù)Ru基催化劑具有較高的甘油氫解活性，但伴隨著C—C鍵的過度氫解，導(dǎo)致碳?xì)浠衔?如CH4等)和乙二醇的選擇性較高而丙二醇的選擇性不理想[5-11]。

與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑的氫解活性相對(duì)較低，但它們較低的價(jià)格及較高的抗毒化能力使其在甘油氫解中更富競爭力。在非貴金屬中，銅基催化劑由于良好的C—O鍵氫解活性及較低的C—C鍵氫解活性，表現(xiàn)出較高的1,2-丙二醇選擇性，成為人們研究最多的甘油氫解催化劑。

1 含鉻類銅基催化劑

含鉻類Cu基催化劑是早期研究的熱點(diǎn)。CuCr催化劑由于具有較低的C—C鍵氫解活性及獨(dú)特的還原性，被認(rèn)為是甘油催化氫解的有效催化劑。Dasari等[12]最早將CuCr催化劑用于甘油氫解制1,2-丙二醇，在200 ℃、氫氣為1 378 kPa反應(yīng)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)55%，1,2-丙二醇選擇性為85%；CuCr催化劑性能優(yōu)于5%Ru/C、5%Pd/C、Ni/Si-Al、雷尼鎳、雷尼銅。大連理工大學(xué)Xiao等[13]采用非醇鹽溶膠-凝膠路線制備的CuCr催化劑用于100%甘油氫解，在130 ℃、氫氣壓力為2 MPa的溫和反應(yīng)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)52%，1,2-丙二醇選擇性為100%。Kim等[14]報(bào)道，當(dāng)Cu/Cr為0.5時(shí)，催化劑形成了CuCr2O4相，此時(shí)具有較好的催化性能，在220 ℃、氫氣為8 MPa反應(yīng)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，1,2-丙二醇選擇性為84%。Xiao等[15]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)Cu0和Cu+的協(xié)同效應(yīng)有利于甘油轉(zhuǎn)化，CuCr2O4在甘油氫解反應(yīng)中起著“氫傳遞橋梁”(hydrogen delivery bridge)的作用，反應(yīng)機(jī)理遵循“DH路線”。

2 非鉻類銅基催化劑

盡管CuCr催化劑在甘油氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，但由于其回收較困難，且對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，制約了該催化劑的發(fā)展。因此，開發(fā)綠色、高效、易回收的非Cr類銅基催化劑用于甘油氫解反應(yīng)已成為重點(diǎn)研究方向。

2.1 Cu/ZnO催化劑

Chaminand等[16]最早將Cu/ZnO催化劑用于甘油催化氫解，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用甘油水溶液為原料，180 ℃、8 MPa H2條件下反應(yīng)90 h，1,2-丙二醇的選擇性最高可達(dá)100%，甘油的轉(zhuǎn)化率約為20%。Liu等[17]采用共沉淀法制備Cu/ZnO催化劑用于甘油氫解反應(yīng)，進(jìn)一步縮短了反應(yīng)時(shí)間，但甘油的轉(zhuǎn)化率僅為22.5%，1,2-丙二醇的選擇性為83.6%；催化劑表征結(jié)果顯示ZnO粒徑越小越利于甘油轉(zhuǎn)化，而銅分散度越高越利于1,2-丙二醇的產(chǎn)生。盡管Cu/ZnO催化劑在甘油氫解反應(yīng)中具有較高的1,2-丙二醇選擇性，但使用共沉淀法制備的Cu/ZnO催化劑具有較低的比表面積，Cu物種在此催化劑中不能以高度分散的形式存在，導(dǎo)致較低的氫解活性，進(jìn)而反應(yīng)需要較長的反應(yīng)時(shí)間。此外，銅和氧化鋅晶粒的團(tuán)聚，會(huì)降低催化劑表面銅含量，進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑失活[18]。

Bienholz等[19]報(bào)道利用草酸鹽凝膠法制備了Cu/ZnO催化劑，發(fā)現(xiàn)較共沉淀法具有更佳的催化性能。經(jīng)過24 h反應(yīng)，甘油的轉(zhuǎn)化率為46%，1,2-丙二醇的選擇性為90%。為了減少活性組分的流失，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性， Bienholz等[20]添加助劑Ga2O3到Cu/ZnO體系中，連續(xù)使用4次無明顯失活，催化劑穩(wěn)定性的改善源于Ga2O3及Zn2Ga2O4對(duì)Cu物種的隔離，抑制Cu物種的燒結(jié)。

實(shí)際上，甘油氫解活性不僅與催化劑性能有關(guān)，還與溶劑表面張力有關(guān)[21]；溶劑較大的表面張力會(huì)導(dǎo)致Cu微晶增大，影響 Cu 物種的分散性，1,2-丙二醇的選擇性與溶劑的極性有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2.2 Cu/Al2O3催化劑

Guo等[22]對(duì)H-BEA、13X、HZSM-5、HY、Al2O3幾種載體進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Al2O3為載體時(shí)催化劑具有更好的性能，Cu/Al2O3是一種較CuCr更綠色的催化劑且反應(yīng)時(shí)不需要犧牲甘油轉(zhuǎn)化率。這可能是因?yàn)锳l2O3不僅能固載、分散銅活性中心，還能很好的抑制C—C鍵斷裂。當(dāng)銅與甘油摩爾比為3∶100、反應(yīng)壓力為3.6 MPa、200 ℃反應(yīng)10 h，甘油轉(zhuǎn)化率為34.6%，1,2-丙二醇選擇性接近94%。

Vila等[23]認(rèn)為Cu/γ-Al2O3催化劑中酸中心和銅物種影響甘油氫解制備1,2-丙二醇的催化活性，Cu0與Cu+的原子比、催化劑表面Cu0濃度和Cu+濃度是影響選擇性的關(guān)鍵，Cu+能夠提升甘油轉(zhuǎn)化速率。Hirunsit等[24]通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cu/Al2O3較純的銅催化劑表現(xiàn)出更佳的催化活性主要是因?yàn)檠趸X表面的酸中心和羥基化作用至關(guān)重要，而水的存在會(huì)降低催化劑活性；當(dāng)氫氣初始?jí)毫? MPa、220 ℃反應(yīng)6 h，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)61%，1,2-丙二醇選擇性可達(dá)93.3%。

趙蘭蘭等[25]研究了助劑P對(duì)Cu/Al2O3催化劑的改性效果，發(fā)現(xiàn) P 的加入不僅能增加催化劑的B酸量和酸強(qiáng)度，同時(shí)也增強(qiáng)了 Cu與 P物種之間的相互作用力，提高了Cu0的分散度。助劑P的負(fù)載量以及P、活性組分Cu的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑母视蜌浣庑阅苡泻艽笥绊?，控制P負(fù)載量和浸漬順序可使甘油的轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性從17.1%和 83.7%分別提升至95%和 97.2%。

2.3 Cu/SiO2催化劑

Cu/SiO2催化劑用于甘油氫解制備1,2-丙二醇方面的報(bào)道較多。Huang等[26]考察了沉淀-凝膠法和浸漬法對(duì)納米Cu/SiO2催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)沉淀-凝膠法制備的催化劑粒徑更小、金屬-載體作用力更強(qiáng)、更耐燒結(jié)，且其總轉(zhuǎn)化頻率是浸漬法的4.4倍。他們[27]還比較了均相沉積-沉淀法(Hom-DP法)和多相沉積-沉淀法(Het-DP法)對(duì)甘油氫解反應(yīng)的影響。盡管Hom-DP法制備出的催化劑有更高的分散度、更小的粒徑、更大的比表面，但是出人意料的是Het-DP法卻表現(xiàn)出了更好的性能。這主要是由于Het-DP法制備的Cu/SiO2催化劑中大量的銅物種被預(yù)還原成了Cu0活性中心且具有更好的穩(wěn)定性。Zhu 等[28]進(jìn)一步證實(shí)了Cu0活性物種是主要的甘油氫解活性中心，并發(fā)現(xiàn)與浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑相比，氨溶劑熱法制備的性能更優(yōu)異歸因于高分散的銅納米顆粒、較強(qiáng)的銅載體相互作用力以及Cu0和 Cu+之間的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃，H2壓力為5.0 MPa，H2與甘油摩爾比為123，質(zhì)量空速為0.075 h-1時(shí)，AEH 25Cu/SiO2催化劑可運(yùn)行超過300 h,甘油實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，1,2-丙二醇選擇性高達(dá)98.3%。

文獻(xiàn)[29]發(fā)現(xiàn)當(dāng)以NaOH為沉淀劑，Cu/SiO2催化劑為4 g、80 g 80%含量的液態(tài)甘油、反應(yīng)壓力9 MPa、180 ℃反應(yīng)12 h，甘油轉(zhuǎn)化率為45.7%，1-2丙二醇選擇性為95.3%。稀土金屬Y和La的加入可使甘油轉(zhuǎn)化率分別提升至62.0%和63.2%，而1,2-丙二醇選擇性基本保持不變。這主要?dú)w因于稀土金屬的加入提高了催化劑的耐燒結(jié)能力和抗失活能力、減少了活性組分的流失。Zhu等[30]發(fā)現(xiàn)加入B2O3也有利于提升Cu/SiO2催化劑的性能，其原因在于B2O3能夠限制銅粒徑變大，進(jìn)而提高了銅物種的分散度。

2.4 Cu/MgO和Cu/LDO催化劑

截止目前，研究者對(duì)于堿性催化體系時(shí)甘油催化氫解的報(bào)道相對(duì)較少。研究表明，增強(qiáng)催化劑的堿性有利于反應(yīng)進(jìn)行。Yuan等[31]利用Cu/MgO催化劑用于甘油催化氫解反應(yīng)，獲得了72.0%的甘油轉(zhuǎn)化率及97.6%的1,2-丙二醇選擇性。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)小尺寸的Cu物種及MgO粒子導(dǎo)致較高的甘油氫解活性。當(dāng)添加少量NaOH時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率可進(jìn)一步提高到82.0%。高分散的Cu物種及易接近的MgO堿性位中心是獲得高甘油氫解活性的關(guān)鍵因素[32]。

水滑石類化合物(Hydrotalcites-like compounds)由于具有可調(diào)控性、堿性、記憶效應(yīng)等獨(dú)特性質(zhì)，水滑石經(jīng)高溫焙燒失去層間陰離子和水，形成的復(fù)合金屬氧化物(layered double oxides,LDO)具有小晶粒尺寸、堿性、高熱穩(wěn)定性等特性，近年來已成為材料、催化等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Meher等[33]報(bào)道以CuZnAl水滑石為前驅(qū)體的催化劑，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，氫氣壓力1 378 kPa，反應(yīng)溫度200 ℃，80%的甘油水溶液作為原料，甘油轉(zhuǎn)化率及1,2-丙二醇的選擇性分別為52%,93%。Yuan等[34]對(duì)水滑石為前驅(qū)體的Cu0.4Mg5.6Al2O8.6催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)沉淀法制備的催化劑較浸漬法、離子交換法具有更高的Cu分散度(可高達(dá)80.1%)。在75%甘油水溶液中、3.0 MPa H2、180 ℃ 反應(yīng)20 h條件下，甘油轉(zhuǎn)化率及1,2-丙二醇選擇性分別為80.0%及98.2%。加入少量NaOH還會(huì)提升銅基催化劑催化活性且1,2-丙二醇選擇性幾乎不損失。Xia等[35]考察了一系列具有不同Zn/Mg比的Cu0.4/Zn5.6-xMgxAl2O8.6水滑石基催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=5時(shí)，1,2-丙二醇的選擇性始終大于98.6%；催化劑的堿度和氫溢流導(dǎo)致甘油的總轉(zhuǎn)化頻率值高達(dá)26.6 h-1。

3 反應(yīng)機(jī)理

甘油氫解制備1,2-丙二醇機(jī)理比較復(fù)雜，催化劑的載體、金屬活性組分和甘油氫解條件的差異，會(huì)導(dǎo)致氫解機(jī)理有所不同[1-2,4]。以銅基催化劑為例，雖然銅納米顆粒的分散度和/或暴露的表面積是影響銅基催化劑活性的主要原因，但酸堿性才是影響反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素[1]。甘油氫解制備1,2-丙二醇反應(yīng)機(jī)理如下：

在酸性或中性體系中，首先，甘油的羥基在催化劑酸性位上發(fā)生質(zhì)子化作用進(jìn)而發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成中間產(chǎn)物丙酮醇；然后，丙酮醇在金屬活性位的催化加氫作用下生成1,2-丙二醇?？紤]到催化劑形成的強(qiáng)酸性中心會(huì)導(dǎo)致C—C鍵的斷裂，產(chǎn)物中甲烷的占比較大，故宜優(yōu)選弱酸性銅基催化劑。

在堿性體系條件下，甘油氫解按三步進(jìn)行。首先甘油脫氫生成甘油醛；其次，生成的中間體甘油醛從催化劑表面脫附下來，在堿性條件下發(fā)生鍵斷裂，生成2-羥基丙烯醛(或羥基乙醛)；最后，2-羥基丙烯醛(或羥基乙醛)在金屬活性位的作用下生成1,2-丙二醇。固體堿載體由于金屬和載體之間的強(qiáng)相互作用且銅對(duì)C—C鍵斷裂的活性較低，形成的銅基催化劑較為穩(wěn)定，活性組分不易流失，故有著較高的催化活性和1,2-丙二醇選擇性，宜作為優(yōu)選載體[35-36]。

4 結(jié)論

Cu基催化劑是性能優(yōu)良的甘油氫解制1,2-丙二醇反應(yīng)的催化劑。當(dāng)前，綠色、高效、易回收的非Cr類銅基催化劑是研發(fā)重點(diǎn)方向。與酸性體系和中性體系銅基催化劑相比，堿金屬氧化物負(fù)載的納米銅基催化劑在甘油催化氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出了更好的催化活性和選擇性。特別是以(類)水滑石為前驅(qū)體形成的復(fù)合金屬氧化物作為載體時(shí)，催化劑的酸堿性可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控，優(yōu)化工藝條件下1,2-丙二醇的收率可達(dá)80%且選擇性超過98%，具有較大開發(fā)潛力。未來應(yīng)進(jìn)一步從失活機(jī)理、再生性能等角度進(jìn)一步開展納米銅基復(fù)合金屬氧化物催化甘油氫解制 1,2-丙二醇等方面的研究。