杜春保，盧聰，高明慧，李童，白夢(mèng)瑤，羅思琦，楊慧

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.重慶市特種設(shè)備檢測(cè)研究院，重慶 401121)

對(duì)硝基苯酚(4-NP)是工農(nóng)業(yè)廢水中常見(jiàn)的高毒性且難降解的有機(jī)污染物[1]。目前對(duì)于4-NP轉(zhuǎn)化的方法主要是化學(xué)催化法，而該方法存在催化效率低、催化劑回收困難及重復(fù)使用性能差等缺陷[2-5]。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種新型的多孔材料，具有可設(shè)計(jì)性和超高的比表面積等優(yōu)勢(shì)[6-10]。當(dāng)前MOFs催化4-NP的研究主要為基于活性金屬離子的MOFs通過(guò)熱解實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原得到多孔納米催化劑，然而其催化性能仍有待提高，且分離回收存在一定的困難[11-13]。為了提高納米催化劑對(duì)4-NP的催化效率，并實(shí)現(xiàn)納米催化劑的快速分離和回收，本研究制備一種新型的磁性多孔納米催化劑MOF-919*，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征，并對(duì)其催化4-NP的效率和重復(fù)使用性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、1H-吡唑-4-甲酸(H2PyC)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、對(duì)硝基苯酚(4-NP)、硼氫化鉀(KBH4)均為分析純。

S-4800掃描電子顯微鏡；ASAP2460氮?dú)馕矫摳絻x；D8 ADVANCE X-射線衍射儀(XRD)；7404振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)；UV-2600紫外分光光度計(jì)。

1.2 磁性多孔納米催化劑MOF-919*的制備

將FeCl3·6H2O(0.53 g)、Cu(NO3)2·3H2O(1.72 g)和H2PyC(0.81 g)完全溶解在DMF(150 mL)中，通過(guò)超聲形成均相溶液。將混合溶液加入到高溫高壓反應(yīng)釜中，在100 ℃加熱12 h，冷卻至室溫后，得到綠色晶體。將綠色晶體用DMF和無(wú)水乙醇進(jìn)行抽濾、洗滌各10次，室溫條件下真空干燥2 h，然后在150 ℃下干燥12 h，得到MOF-919[14]。

將MOF-919置于管式爐中，緩慢充入氮?dú)?0 min，然后加熱至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。在800 ℃下保持2 h后，冷卻至300 ℃，冷卻速率為10 ℃/min，再自然冷卻至室溫得到黑色磁性多孔納米催化劑MOF-919*。

1.3 測(cè)試和表征

采用SEM對(duì)MOF-919和MOF-919*的微觀表面形貌進(jìn)行表征；采用XRD對(duì)MOF-919*的成分進(jìn)行表征；采用氮?dú)馕矫摳絻x對(duì)MOF-919*的比表面積和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用VSM對(duì)MOF-919*的磁強(qiáng)度進(jìn)行表征。

采用紫外分光光度計(jì)對(duì)MOF-919*的催化性能進(jìn)行研究。取4-NP水溶液(0.125 mmol/L，2.5 mL)加入比色皿中，再加入KBH4水溶液(1.0 mol/L，100 μL)，在室溫條件下活化30 min后測(cè)試其吸光度。然后加入MOF-919*(1.0 mg)，每隔3 min通過(guò)磁場(chǎng)分離催化劑和溶液并測(cè)試吸光度。待反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑通過(guò)磁場(chǎng)分離，經(jīng)水和甲醇反復(fù)洗滌，通過(guò)磁場(chǎng)收集，在100 ℃真空干燥2 h 后，測(cè)試其催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-919*的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 MOF-919*的微觀表面結(jié)構(gòu) 采用SEM對(duì)MOF-919和MOF-919*的微觀形貌進(jìn)行分析，見(jiàn)圖1。

圖1 MOF-919(a)和MOF-919*(b)的SEM圖Fig.1 SEM images of MOF-919 (a) and MOF-919* (b)

由圖1(a)可知，MOF-919由類似珊瑚結(jié)構(gòu)的球體顆粒組成，其表面呈現(xiàn)具有大量的不規(guī)則褶皺結(jié)構(gòu)。在高溫惰性環(huán)境下煅燒以后，得到的MOF-919*的整體微觀輪廓比較光滑，呈現(xiàn)不規(guī)則的類似球形結(jié)構(gòu)，表明經(jīng)高溫?zé)崽幚硪院?，MOF-919經(jīng)過(guò)小分子的分解和殘留反應(yīng)物的分解以后留下完整的骨架結(jié)構(gòu)，且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。

2.1.2 MOF-919*的化學(xué)組成 圖2為MOF-919*的XRD圖。

圖2 MOF-919*的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of MOF-919*

由圖2可知，43.3,50.4,74.1,89.9°分別為單質(zhì)銅(JCPDS no.85-1326)的(111)、(200)、(220)和(311)的特征峰，且峰的強(qiáng)度較高。37.7,39.9,40.7,44.7,45.1,46.0,48.5,49.2,51.9,54.5,58.1,65.0,71.0,78.1,78.8°分別為Fe3C(JCPDS no.76-1877)的(112)、(200)、(120)、(022)、(103)、(211)、(123)、(122)、(212)、(004)、(130)、(132)、(231)、(140)、(313)的特征峰。26.0,41.8°分別為石墨(002)、(100)的特征峰[15]。由此可見(jiàn)，MOF-919*中存在大量的單質(zhì)銅催化活性位點(diǎn)，而Fe3C具有磁性，使得MOF-919*具有磁響應(yīng)特性。此外，石墨的存在使得MOF-919*具有良好的導(dǎo)電通道，利于催化反應(yīng)過(guò)程中電子的傳遞。

2.1.3 MOF-919*的孔結(jié)構(gòu) 圖3為MOF-919*的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖。由圖3(a)可知，在低相對(duì)分壓0.05～0.2范圍內(nèi)，MOF-919*發(fā)生單層吸附作用，其吸附量較高，說(shuō)明MOF-919*含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。隨著相對(duì)分壓不斷增大，毛細(xì)凝聚作用逐漸減弱，在0.2～0.4的相對(duì)分壓內(nèi)出現(xiàn)了階梯，表明MOF-919*中存在介孔結(jié)構(gòu)。在0.85～1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸附等溫線的陡升，同時(shí)在相對(duì)比壓0.5～1.0范圍形成了H3遲滯環(huán)，屬于典型的IV型等溫曲線，表明MOF-919*內(nèi)部存在典型的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。此外，由圖3(b)可知，MOF-919*的孔徑分布范圍較寬，主要集中分布在30 nm以內(nèi)，為典型的介孔結(jié)構(gòu)。豐富的孔結(jié)構(gòu)能夠大幅度提高M(jìn)OF-919*的孔容體積和比表面積，有利于催化活性位點(diǎn)的暴露，也有利于提高對(duì)4-NP的催化性能。

圖3 MOF-919*的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption and desorption curve (a) and pore size distribution diagram (b) of MOF-919*

2.1.4 MOF-919*的磁性能 圖4為MOF-919*的磁滯回線。

圖4 MOF-919*的磁滯回線Fig.4 The hysteresis loop of MOF-919*

由圖4可知，MOF-919*具有磁性，其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為36.3 emu/g，矯頑力(Hc)為0.002 kOe。如此低的矯頑力表明MOF-919*與典型的軟磁體環(huán)路基本相同，具有大的磁導(dǎo)率，容易磁化也容易退磁。MOF-919*的磁滯回歸曲線包圍面積小，具有準(zhǔn)超順磁性，沒(méi)有磁滯損耗，當(dāng)去掉外磁場(chǎng)之后，剩磁很快消失，有利于磁分離和回收，可以保證MOF-919*在彌散過(guò)程中不受強(qiáng)磁互相作用的影響。

2.2 MOF-919*的催化性能研究

圖5為MOF-919*對(duì)4-NP的催化還原性能。

圖5 4-NP水溶液的紫外吸收光譜Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of 4-NP aqueous solution

由圖5可知，4-NP溶液(0.125 mmol/L)的紫外特征吸收峰在318.0 nm，在加入KBH4進(jìn)行去質(zhì)子化后特征峰移到了401.5 nm。在未加入任何催化劑的時(shí)候，4-NP溶液很難實(shí)現(xiàn)還原反應(yīng)。由圖6(a) 可知，在加入MOF-919*后，由于MOF-919*中存在單質(zhì)銅活性催化位點(diǎn)，因此4-NP溶液的紫外吸收峰隨著時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)降低，表明MOF-919*對(duì)4-NP的還原反應(yīng)具有明顯的催化作用。催化反應(yīng)速率的計(jì)算公式為ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-Kt，其中C0是4-NP的初始濃度，Ct是4-NP在t時(shí)刻的濃度，A0是4-NP的初始吸光度，At是4-NP在t時(shí)刻的吸光度，K是催化反應(yīng)速率常數(shù)。由圖6(b)可知，通過(guò)計(jì)算可以得到，在該反應(yīng)條件下，即MOF-919*的用量為1.0 mg、4-NP溶液的濃度為0.125 mmol/L、4-NP的體積為2.5 mL時(shí)，MOF-919*對(duì)4-NP的催化反應(yīng)速率常數(shù)為0.546 min-1，表明MOF-919*具有良好的催化活性，且該催化活性優(yōu)于之前我們所制備的Ni基多孔納米催化劑[16]。

圖6 4-NP水溶液在不同催化時(shí)刻的紫外吸收光譜(a)與MOF-919*對(duì)4-NP的催化曲線(b)Fig.6 Ultraviolet absorption spectra of 4-NP aqueous solution at different catalytic moments (a) and the catalytic curves of MoF-919* for 4-NP (b)

2.3 MOF-919*的分離效率研究

圖7為MOF-919*對(duì)外界磁場(chǎng)的響應(yīng)。

圖7 MOF-919*在水溶液中的狀態(tài)(a)與MOF-919*在水溶液中對(duì)外界磁場(chǎng)的響應(yīng)(b)Fig.7 The state of MOF-919* in aqueous solution (a) and the response of MOF-919* to external magnetic field in aqueous solution (b)

由圖7(a)可知，MOF-919*在水溶液中以均勻的分散狀態(tài)存在。由圖7(b)可知，通過(guò)施加外部磁場(chǎng)，MOF-919*可以在5 s內(nèi)被迅速富集，這表明MOF-919*具有較高的分離效率。相比于常規(guī)沒(méi)有磁性的催化劑，MOF-919*在無(wú)接觸的磁場(chǎng)作用下的快速分離具有較大的實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

2.4 MOF-919*的重復(fù)使用性能研究

圖8為MOF-919*催化4-NP后的重復(fù)使用性能。

由圖8可知，在重復(fù)使用1次以后，MOF-919*對(duì)4-NP的催化速率常數(shù)降低了5.0%，這是由于經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)、洗滌和干燥以后，MOF-919*的少量的催化活性位點(diǎn)失去了活性所致。在重復(fù)使用2次以后，MOF-919*對(duì)4-NP的催化速率常數(shù)降低了8.0%。在重復(fù)使用5次以后，MOF-919*對(duì)4-NP的催化速率常數(shù)降低了9.0%。這表明，在重復(fù)使用若干次以后，MOF-919*的催化活性位點(diǎn)的失活十分有限，MOF-919*對(duì)4-NP仍然保持有較高的催化活性。因此，MOF-919*的這種優(yōu)異的重復(fù)使用性能使其在實(shí)際中具有較大的應(yīng)用潛力。

圖8 MOF-919*的重復(fù)使用性能Fig.8 Reuse performance of MOF-919*

3 結(jié)論

基于MOFs優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，以Cu2+和Fe3+為雙金屬中心制備了MOF-919，并通過(guò)高溫?zé)峤夥椒ㄖ苽淞艘环N新型的磁性多孔納米催化劑MOF-919*，然后將其應(yīng)用于對(duì)4-NP的催化還原反應(yīng)。MOF-919*擁有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于催化分子4-NP的有效傳質(zhì)。此外，由于MOF-919*含有Fe3C，這使得MOF-919*具有磁響應(yīng)特性，可以在外界無(wú)損的磁場(chǎng)作用下進(jìn)行快速的分離和富集。MOF-919*對(duì)4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP的催化反應(yīng)速率可以達(dá)到0.546 min-1，使其在實(shí)際應(yīng)用中具有良好的應(yīng)用前景。