葉麗萍，楊丙星

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062;2.上海化工研究院有限公司,上海 200062;3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

CO催化氧化催化劑在烯烴原料凈化[1]、氣體傳感器[2]、燃料電池等[3]方面具有重要的應(yīng)用價值，Co3O4因其優(yōu)異的低溫CO催化活性而受到廣泛關(guān)注[4-6]。與單組分結(jié)構(gòu)相比，多組分雜化結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出更好的催化性能[7]。然而，由于負(fù)載型催化劑的復(fù)雜性，確定表面結(jié)構(gòu)特征和表面CO氧化反應(yīng)過程仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(in situ DRIFTS)被證明是研究固體材料表面吸附活性位和反應(yīng)過程的重要手段[8-10]。

本文利用原位漫反射紅外光譜技術(shù)對CeO2/Co3O4-CuO催化CO氧化反應(yīng)過程進(jìn)行研究，以期闡明催化劑上吸附反應(yīng)過程中物種的演變規(guī)律，進(jìn)一步探討催化劑反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

三水硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、六水硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、碳酸銨[(NH4)2CO3]、六水硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]均為分析純；高純氮?dú)?99.999%)；混合原料氣(體積分?jǐn)?shù)：3% CO+3% O2+ 94% N2)。

Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀-浸漬相結(jié)合的方法制備CeO2/Co3O4-CuO催化劑。為了更好地闡明各組分間的協(xié)同效應(yīng)，分別制備了CeO2/Co3O4、CeO2/CuO以及CuO摻雜改性的CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑，其中CeO2負(fù)載量均為15%。

1.3 In-situ DRIFTS 測試方法

利用配備有MCT檢測器的Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀，Harrick原位漫反射附件(ZnSe窗片)和自制的氣路控制系統(tǒng)，進(jìn)行CO在不同結(jié)構(gòu)催化劑表面的吸附和轉(zhuǎn)化行為的測定分析。將一定量的催化劑樣品粉末裝入高溫反應(yīng)池中，壓平后通入50 mL/min高純N2，同時以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，吹掃30 min進(jìn)行預(yù)處理；然后降溫至30 ℃后切換成CO混合原料氣，控制流速為50 mL/min進(jìn)行表面動態(tài)吸附；吸附至飽和后，再用50 mL/min高純N2進(jìn)行吹掃脫附；實(shí)時采集吸脫附過程的譜圖，紅外光譜掃描次數(shù)設(shè)置為64次，分辨率設(shè)為4 cm-1，光譜以Kubelka-Munk方程給出。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO在CeO2/Co3O4表面的吸附和轉(zhuǎn)化

圖1為30 ℃條件下CO在CeO2/Co3O4催化劑表面吸附(圖1a)和脫附(圖1b)過程的原位漫反射紅外光譜。

由圖1a可知，在30 ℃時，隨著吸附過程的進(jìn)行，在CeO2/Co3O4催化劑表面出現(xiàn)了2 333，2 175，2 115，1 574，1 433，1 401，1 294，1 217 cm-1處的吸收峰，2 333 cm-1處的吸收峰歸屬為氣相CO2[11-12]，2 175 cm-1歸屬于Ce-CO的弱吸附[13-14]，2 115 cm-1應(yīng)當(dāng)歸屬為Co-CO的弱氣相吸附，<1 800 cm-1的吸收光譜歸屬于部分CO吸附于表面及界面處形成的碳酸鹽相關(guān)物種[15-16]。初始吸附過程中，碳酸鹽吸附峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于CO峰強(qiáng)度，表明在CeO2/Co3O4催化劑表面CO優(yōu)先吸附轉(zhuǎn)化成碳酸鹽形式的中間產(chǎn)物；隨著吸附的進(jìn)行，CO和氣相CO2峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而部分碳酸鹽吸附峰(1 401，1 217 cm-1)強(qiáng)度逐漸減弱，表明部分碳酸鹽中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成CO2之后，吸附活性位被CO覆蓋，無法進(jìn)一步形成碳酸鹽中間態(tài)；最終達(dá)到CO吸附和轉(zhuǎn)化的平衡狀態(tài)之后，氣相CO2吸附峰仍然存在，表明30 ℃時CeO2/Co3O4催化劑具有一定的氧化活性，可以將CO完全氧化為氣相CO2。

圖1 CeO2/Co3O4催化劑表面CO吸附(a)和脫附(b)過程的原位漫反射紅外光譜Fig.1 In situ DRIFTS spectra for CO (a) adsorption and (b) desorption on CeO2/Co3O4

由圖1b可知，氮?dú)獯祾呙摳竭^程中，氣相CO2和弱吸附的CO均消失，同時碳酸鹽物種的峰強(qiáng)度也有一定程度的下降，表明部分碳酸鹽中間物種轉(zhuǎn)化成CO2脫附之后，并且由于沒有通入反應(yīng)原料氣，CO的吸附和轉(zhuǎn)化平衡被打破，表面只存在部分穩(wěn)定吸附的碳酸鹽。

2.2 CO在CeO2/CuO表面的吸附和轉(zhuǎn)化

圖2為30 ℃條件下CO在CeO2/CuO催化劑表面吸附(圖2a)和脫附(圖2b)過程的原位漫反射紅外光譜。

圖2 CeO2/CuO催化劑表面CO吸附(a)和脫附(b)過程的原位漫反射紅外光譜Fig.2 In situ DRIFTS spectra for CO (a) adsorption and (b) desorption on CeO2/CuO

由圖2a可知，CO的吸附使CeO2/CuO催化劑表面出現(xiàn)了2 173，2 110，1 570，1 476，1 401，1 360 cm-1處的吸收峰，2 173，2 110 cm-1分別歸屬于Ce-CO和Cu-CO[12-13,17-18]。相比于CeO2/Co3O4催化劑，CO吸收峰(2 173，2 110 cm-1)向低波數(shù)方向出現(xiàn)紅移，表明CO在CeO2/CuO表面的吸附強(qiáng)度更大[15]，并且從峰強(qiáng)度可以看出，CO的吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于碳酸鹽的峰強(qiáng)度，表明在CeO2/CuO催化劑表面CO優(yōu)先以分子吸附的形式存在。在<1 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，CeO2/CuO催化劑表面碳酸鹽的吸收峰位置與CeO2/Co3O4催化劑明顯不同，主要的吸附峰在1 476，1 360 cm-1處，而1 570，1 401 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度則相對較小。隨著氮?dú)獯祾呙摳剑? 110 cm-1處的CO吸附峰向低波數(shù)移動，從吸附能角度來講是由于催化劑表面的活性中心分散度較小，在吸附過程中由于CO分子間的空間位阻作用導(dǎo)致吸附能較弱，吸附峰處于高波數(shù)，而在脫附過程中(圖2b)CO在催化劑表面的覆蓋度降低，故吸附能增強(qiáng)，因此向低波數(shù)方向移動[19-20]。2 100 cm-1處的CO吸收峰在脫附過程中仍然穩(wěn)定存在，根據(jù)文獻(xiàn)報道[17-18,21]，該吸收峰為Cu+-CO紅外吸收光譜，表明CeO2與CuO表面的強(qiáng)相互作用，使得部分Cu2+被還原為Cu+。

2.3 CO在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ表面的吸附和轉(zhuǎn)化

圖3為30 ℃條件下，CO在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑表面的吸附(圖3a)和脫附(圖3b)過程的原位漫反射紅外光譜。CO在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑表面的吸收峰出現(xiàn)在2 175，2 113 cm-1處(圖3a)，2 113 cm-1處的CO吸收峰與CeO2/Co3O4和CeO2/CuO催化劑相比，由于Co-CO和Cu-CO的共同作用，處于2 115，2110 cm-1之間，并且在氮?dú)獯祾呙摳竭^程(圖3b)中，仍有部分化學(xué)吸附的Cu+-CO吸收峰(2 102 cm-1)存在，表明CuO的摻雜改性，使得CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑表面存在還原態(tài)的Cu+，增強(qiáng)CO的吸附。CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ上碳酸鹽的吸收峰出現(xiàn)1 700～1 200 cm-1較寬的吸收帶，同樣表明CuO與Co3O4之間的協(xié)同作用，使得兩者活性位互補(bǔ)，增加了催化劑的表面活性位。

圖3 CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑表面CO吸附(a)和脫附(b)過程的原位漫反射紅外光譜Fig.3 In situ DRIFTS spectra for CO (a) adsorption and (b) desorption on CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ

本課題組之前的研究工作表明，CeO2/Co3O4催化劑由于其表面存在高溫穩(wěn)定的碳酸鹽物種，最終導(dǎo)致催化劑的失活[22]。因此對于CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑，30 ℃氮?dú)獯祾呙摳酵瓿芍螅P(guān)閉反應(yīng)池前后的氣路閥門，以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)時采集升溫反應(yīng)過程中的譜圖,見圖4。

圖4 不同溫度下CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑表面CO吸附的原位漫反射紅外光譜Fig.4 In situ DRIFTS spectra for CO exposures on CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ at different temperatures

由圖4可知，隨著溫度升高，CO的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，至90 ℃時完全消失，而碳酸鹽峰強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)，表明吸附的CO分子隨著反應(yīng)溫度的升高轉(zhuǎn)化成碳酸鹽中間物種；隨著溫度進(jìn)一步升高，出現(xiàn)明顯的氣相CO2吸收峰(2 336 cm-1)，并且碳酸鹽吸收峰強(qiáng)度開始減弱，至270 ℃時，已觀察不到明顯的碳酸鹽吸收峰，表明在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑表面，CO氧化過程中產(chǎn)生的碳酸鹽中間物種，可以在不高于270 ℃時完全轉(zhuǎn)化成CO2脫除，從而釋放催化劑表面活性位。

3 結(jié)論

采用原位漫反射紅外光譜分析技術(shù)，對15%CeO2/Co3O4、15%CeO2/CuO和15%CeO2/Cu0.2-Co0.8Oδ催化劑表面上CO氧化反應(yīng)過程進(jìn)行研究，得出主要結(jié)論如下：

(1)15% CeO2/Co3O4催化劑可以在30 ℃條件下完全氧化CO形成CO2，而15% CeO2/CuO則具有較強(qiáng)的CO吸附性能。

(2)CuO摻雜改性的15%CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑對CO的吸附能力增強(qiáng)，并且由于CuO和Co3O4的協(xié)同作用，表面活性位明顯增多。

(3)15%CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化劑可以在270 ℃ 條件下，實(shí)現(xiàn)碳酸鹽中間物種的完全轉(zhuǎn)化，釋放表面活性位。