劉新轍，吳靈波，張明陽，郭麗麗，賢帥飛，戶正雨，唐明璇

(山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

染料被廣泛應(yīng)用于紡織服裝產(chǎn)業(yè)，我國(guó)年印染廢水排放約為6～7億m3[1]。印染廢水有機(jī)物成分復(fù)雜，可生化性差[2-4]，直接排放，將引起嚴(yán)重環(huán)境污染[5]。多種印染廢水的處理方法中[6-10]，吸附法有著操作簡(jiǎn)單、吸附劑可回收利用的優(yōu)點(diǎn)[11]。吸附法中常用的吸附劑有沸石[12]、腐殖酸、硅膠、活性炭等[13]，其中活性炭是一種可吸附多種有機(jī)污染物和金屬污染物的多孔炭質(zhì)[14-15]。近些年來，國(guó)內(nèi)研究利用核桃殼[16]、香蕉葉[17]、秸稈等[18]農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物制備活性炭。 本研究以栗子殼為原料[19-20]，以ZnCl2為活化劑，制備栗子殼活性炭(CSAC),探究浸漬比(栗子殼：活化劑)、浸漬時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間對(duì)CSAC吸附活性大紅溶液(RS)模擬印染廢水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

栗子殼，來自山東濰坊栗子園;活性大紅染料(Cas No:61951-82-4,RS);氯化鋅、鹽酸均為分析純；去離子水，自制。

OTF-1200X式高溫管式爐；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)；YB-2500A多功能粉碎機(jī)；FA224TC電子分析天平；FCHB-C6000電熱鼓風(fēng)干燥箱；WE-1水浴恒溫振蕩器；elementar varioel III元素分析儀；Hitachi S4800掃描電子顯微鏡；日本理學(xué) Ultima IV X射線衍射儀；麥克2020 HD88比表面積及孔徑測(cè)試儀；Thermo Scientific Nicolet iS10傅里葉紅外測(cè)試儀。

1.2 CSAC的制備

將栗子殼用去離子水清洗，高溫烘干，粉碎，過200目篩。取3 g栗子殼粉末，按照浸漬比(栗子殼∶活化劑)1∶7.5 g/mL,加入濃度25%的ZnCl2溶液，在常溫下活化24 h。將其放置于高溫管式爐中，于600 ℃下活化75 min，冷卻到室溫。用鹽酸酸洗，再用大量去離子水沖洗，去掉多余的ZnCl2，并洗滌至中性，過濾流下的水應(yīng)潔凈不渾濁。烘干，研磨，過200目篩，裝袋編號(hào)備用。

1.3 活性炭吸附性能測(cè)定

10 mg的CSAC置于40 mL，濃度200 mg/L的RS溶液中，將試劑瓶放于恒溫振蕩器中，保持40 ℃持續(xù)振蕩24 h，取樣測(cè)定溶液中的RS溶液濃度，并計(jì)算活性大紅溶液吸附量。吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采用紫外分光光度計(jì)，在512 nm下測(cè)定溶液中活性大紅的吸光值A(chǔ)，將吸光值A(chǔ)代入活性大紅溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)中，得到活性大紅的質(zhì)量濃度C1，已知初始濃度C0為200 mg/L，以兩者的濃度差即可得到活性炭吸附量。

圖1 活性大紅溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of reactive scarlet solution

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭制備參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 最佳浸漬比的確定 將3 g的栗子殼放置于50 mL燒杯中，按照浸漬比加入ZnCl2活化劑，在常溫下活化24 h，浸漬比對(duì)RS吸附量的影響見圖2。

由圖2可知，當(dāng)浸漬比為1∶12.5 g/mL時(shí)，活性大紅溶液吸附量為最大值；此后，隨著浸漬比的增大，活性大紅溶液吸附量反而降低，可見適當(dāng)?shù)慕n比可使活化劑與栗子殼活性炭混合均勻，活化劑用量過多，會(huì)導(dǎo)致活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，使活性炭由均勻的微孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)裂為粗孔[21]，降低活化效果，導(dǎo)致活性炭吸附性能降低。因此，確定最佳浸漬比為1∶12.5 g/mL。

圖2 浸漬比對(duì)活性大紅吸附量的影響Fig.2 Effect of impregnation ratio on RS adsorption capacity

2.1.2 最佳浸漬時(shí)間的確定 3 g栗子殼置于50 mL 燒杯中，加入ZnCl2活化劑，浸漬比為1∶12.5 g/mL 的條件下進(jìn)行活化，浸漬時(shí)間對(duì)RS吸附量的影響見圖3。

圖3 浸漬時(shí)間對(duì)活性大紅吸附量的影響Fig.3 Effect of impregnation time on RS adsorption capacity

由圖3可知，隨著浸漬時(shí)間的增大，活性大紅吸附量呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，當(dāng)浸漬時(shí)間達(dá)到27 h時(shí)，活性大紅溶液吸附量為最大值，再繼續(xù)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間，活性大紅溶液吸附量反而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。出現(xiàn)此現(xiàn)象的最大可能為ZnCl2活化劑具有弱酸性，適當(dāng)時(shí)間的浸漬有利用活性炭比表面積的擴(kuò)大和孔隙結(jié)構(gòu)的形成，但過長(zhǎng)時(shí)間的弱酸環(huán)境會(huì)破壞原先形成的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭表面附著大量的酸性物質(zhì)[22]，這些酸性物質(zhì)會(huì)降低活性炭的吸附性能。因此，確定最佳浸漬時(shí)間為27 h。

2.1.3 最佳活化溫度的確定 3 g的栗子殼置于50 mL燒杯中，按照1∶12.5 g/mL的浸漬比加入ZnCl2活化劑，常溫下浸漬27 h，將浸漬完成的栗子殼放入高溫管式爐中，活化60 min后，測(cè)定活性炭對(duì)活性大紅溶液吸附量,活化溫度對(duì)RS吸附量的影響見圖4。

由圖4可知，活性大紅溶液吸附量隨著活化溫度的升高出現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí)，活性大紅溶液吸附量為最大值。推測(cè)出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因?yàn)椋篫nCl2活化栗子殼時(shí)，栗子殼中的碳元素基本保持不變，而其他的氧元素、氮元素、硅元素則會(huì)漸漸消失，造成活性炭表面凹陷，形成微孔結(jié)構(gòu)，隨著活化溫度的不斷升高，這些元素會(huì)更快的消失，微孔結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，活性炭吸附性能增強(qiáng)，但當(dāng)活化溫度超過600 ℃時(shí)，造成這些元素消失的過快，難以形成細(xì)致緊密的均勻孔隙結(jié)構(gòu)[23]，使得活性大紅溶液吸附量下降，活性炭吸附性能降低。因此，確定最佳活化溫度為600 ℃。

圖4 活化溫度對(duì)活性大紅吸附量的影響Fig.4 Effect of activation temperature on RS adsorption capacity

2.1.4 最佳活化時(shí)間的確定 3 g栗子殼于50 mL燒杯中，每份按照1∶12.5 g/mL的浸漬比，加入ZnCl2活化劑，常溫下浸漬27 h，浸漬完成后，將其放于高溫管式爐中，調(diào)節(jié)活化溫度為600 ℃進(jìn)行活化,活化時(shí)間對(duì)RS吸附量的影響見圖5。

由圖5可知，當(dāng)活化時(shí)間低于75 min時(shí)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性大紅溶液吸附量呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，而在超過75 min后，隨著活化時(shí)間的再延長(zhǎng)，活性大紅溶液吸附量卻呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的最大可能性為：當(dāng)活化時(shí)間較短時(shí)，活化反應(yīng)不夠完全，活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)尚未完全形成，導(dǎo)致活性炭吸附性能較弱；活化時(shí)間為75 min時(shí)，活化的作用已經(jīng)進(jìn)行完全，活性大紅溶液吸附量達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)活化時(shí)間，由于已生成孔隙被燒結(jié)封閉，導(dǎo)致活性炭吸附性能下降，而且活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)因太長(zhǎng)時(shí)間的高溫而產(chǎn)生一定程度的破壞，活性炭比表面積降低[24]，造成活性炭吸附性能降低。因此，確定最佳活化時(shí)間為75 min。

圖5 活化時(shí)間對(duì)活性大紅吸附量的影響Fig.5 Effect of activation time on RS adsorption capacity

2.2 活性炭的表征分析

對(duì)在最佳條件下制備的CSAC進(jìn)行表征分析。

2.2.1 SEM分析 圖6是CSAC的掃描電鏡照片。由圖6可知，隨著掃描電鏡在微米尺度上的逐漸擴(kuò)而到右可以逐漸看到清晰的孔隙結(jié)構(gòu)，表面分布著少量離散分布的大孔及許多均勻的細(xì)致小孔。孔隙結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生主要是栗子殼與ZnCl2活化劑作用使得除碳元素以外的其他元素形成氣體逸出，這種多孔結(jié)構(gòu)增大了活性炭的比表面積，使得CSAC表面有更多可以用來吸附的空間,增強(qiáng)了吸附性能。

圖6 栗子殼的掃描電鏡圖Fig.6 SEM image of chestnut shell

2.2.2 BET分析 由圖7可知，隨著相對(duì)壓力的增大，低壓區(qū)(p/p0<0.2)吸附量明顯上升，中壓區(qū)(0.2

0.4)則已經(jīng)穩(wěn)定在一定數(shù)值區(qū)間,略微呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。由IUPAC吸附等溫線分類[25],此條等溫線屬于具有吸附滯后性的IV模型,表明活性炭孔徑多為2～50 nm。

圖7 栗子殼活性炭的氮?dú)馕?解吸等溫線Fig.7 Nitrogen sorption and desorption isotherms of CSAC

由表1可知，CSAC的BET比表面積為636.630 m2/g， 比表面積較大，總孔體積為0.560 m3/g， 平均孔徑為3.414 nm，說明CSAC表面孔徑分布均勻，基本沒有出現(xiàn)微孔和大孔，這也是CSAC具有強(qiáng)吸附性能的最大原因。

表1 栗子殼活性炭的BET比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.3 XRD分析 由圖8可知，CSAC 2θ=23°對(duì)應(yīng)著一個(gè)較寬的衍射峰[26]，說明栗子殼活性炭為無定形結(jié)構(gòu)，有利于形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而這一衍射峰為強(qiáng)衍射峰說明栗子殼活性炭表面形成了細(xì)小的裂縫型孔隙結(jié)構(gòu)。衍射角43,47,62,66,68°，對(duì)應(yīng)著5個(gè)較窄的衍射峰，說明孔隙結(jié)構(gòu)由表面向內(nèi)部延伸，形成細(xì)小裂縫型孔隙結(jié)構(gòu)均勻地分布在栗子殼活性炭表面，提高了吸附性能。而這些細(xì)小裂縫型孔隙易受溫度影響，當(dāng)溫度較高時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)造成破壞，這也就解釋了活化溫度對(duì)活性大紅溶液吸附量的影響規(guī)律。

圖8 X射線衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction pattern

2.2.4 官能團(tuán)分析 活性炭的吸附特性不但取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)，而且取決于其表面化學(xué)性質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)影響活性炭極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用力[27]。用酸性活化劑ZnCl2進(jìn)行活化，有利于活性炭表面官能團(tuán)中對(duì)極性化合物的吸附，這就是從表面化學(xué)性質(zhì)方面解釋了CSAC對(duì)于活性大紅溶液高吸附性。對(duì)CSAC進(jìn)行了FTIR表征，結(jié)果見圖9。

圖9 栗子殼活性炭的FTIR表征結(jié)果Fig.9 FTIR characterization results of CSAC

3 結(jié)論

制備栗子殼活性炭的最佳條件為：3 g栗子殼置于50 mL燒杯中，按照1∶12.5 g/mL的浸漬比，加入濃度為25%的ZnCl2活化劑溶液，常溫下浸漬27 h。放入高溫管式爐中，在600 ℃下活化75 min栗子殼活性炭的BET比表面積達(dá)636.630 m2/g。總孔體積達(dá)0.560 m3/g,平均孔徑為3.414 nm，表面孔隙分布均勻，具有多種有機(jī)官能團(tuán)，對(duì)溶液中的活性大紅溶液吸附量可達(dá)293 mg/g。吸附等溫線模型符合IV型模型等溫線，平均孔徑為3.414 nm，表面具有多種有機(jī)官能團(tuán)。