莊偉，金子大作，姜越，施冬健，陳明清

(江南大學(xué) 合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

在潮濕環(huán)境中，材料表面形成的水化層阻礙了粘合劑的浸潤(rùn)，導(dǎo)致粘合劑的性能顯著下降[1-3]。受貽貝水下牢固粘附的啟發(fā)[4-6]，研究人員采用鄰苯二酚構(gòu)建了多種濕態(tài)粘合劑[7-10]。但鄰苯二酚類單體易氧化、成本高，所制備的粘合劑粘合強(qiáng)度也較差[11]。因此粘合性能較好的沒(méi)食子酸(GA)成為良好的替代物[12]。此外，GA還可提供更高的支化度，提高末端基團(tuán)含量[13]。但其親水性較優(yōu)，故將其與疏水的分子鏈共聚，利用疏水鏈段驅(qū)除水化層，提高濕粘合能力[14-15]。因此，本文采用疏水性聚己內(nèi)酯(PCL)[16-17]與GA共聚合成聚酯粘合劑P(GA-co-CL)，考察其在不同基材上的水下粘合性能，為開(kāi)發(fā)濕態(tài)粘合劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

沒(méi)食子酸(GA)、己內(nèi)酯(CL)、氫化鈣(CaH2)、無(wú)水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、異辛酸亞錫(Sn(Oct)2,95%)、乙酸酐(Ac2O)、亞硝酸鈉(NaNO2)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、氫氧化鈉(NaOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)均為分析純。

AVANCE 400 MHz型核磁共振譜儀(NMR)；UV-1000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)；THF型凝膠滲透色譜儀(GPC)；204 F1型差示掃描量熱儀(DSC)；WDW 5A型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振譜儀：溶劑為氘代丙酮，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)；凝膠滲透色譜儀：流動(dòng)相為四氫呋喃(THF)，流速為1.0 mL/min；差示掃描量熱儀：升溫速率為10 K/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，0～120 ℃；粘合強(qiáng)度的測(cè)定：用搭接法準(zhǔn)備粘接樣品，取50 mg的P(GA-co-CL)粘合劑置于兩塊搭接基材之間，粘附區(qū)域?yàn)?.5 cm × 2 cm，在不同溫度的水中熱壓5 min，室溫冷卻后在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試樣品的剪切拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為2 mm/min。每份樣品至少測(cè)試5次，去除最大值與最小值后取平均值，記平均值為粘合強(qiáng)度；Arnows比色測(cè)定法：(I)將0.5 mg的P(GA-co-CL)溶解在DMF和水(水/DMF=2/1)的混合溶劑中；(II)添加0.5 mL濃度為0.5 mol/L HCl溶液；(III)再將0.5 mL濃度為0.1 g/mL 亞硝酸鹽-鉬酸鹽溶液滴加到混合溶液中；(IV)最后滴加1 mol/L的NaOH溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PCL的制備 CL在使用前加入少量CaH2，室溫下干燥24 h，過(guò)濾，在100 ℃下減壓蒸餾。將一定量純化后的CL、去離子水和催化劑Sn(Oct)2滴加到燒瓶中，攪拌均勻，110 ℃氮?dú)鈼l件下反應(yīng)8 h。產(chǎn)物用最少量的THF溶解，去離子水沉淀純化 3次。 最后在45 ℃的真空烘箱中干燥24 h，即可得到白色的PCL。

1.3.2 P(GA-co-CL)的制備 將一定量的GA、PCL和催化劑Na2HPO4(見(jiàn)表1)置于三口燒瓶中，加入縮合劑乙酸酐Ac2O，120 ℃氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)2.5 h。升溫到140 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h。隨后，抽真空反應(yīng)1 h，提純后進(jìn)行測(cè)試。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 PCL(a) 和P(GA-co-CL)(b)的合成Fig.1 Synthesis of PCL and P(GA-co-CL)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

由圖2插圖可知，多酚類化合物在亞硝酸作用下呈淡黃色(III)，加入過(guò)量NaOH溶液后氧化成醌，溶液由黃色變?yōu)殚偌t色(IV)，可通過(guò)Arnows比色測(cè)定法[18]檢測(cè)鄰苯多酚的存在。紫外可見(jiàn)光譜(圖2)可知，加入NaOH溶液后，350 nm處形成醌的寬吸收峰，表明聚合物中的鄰苯三酚氧化成醌。

圖2 Arnows比色分析法照片和(I)、(IV)的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.2 Photographs of Arnows colorimetric analysis method and UV-Vis spectra of (I) and (IV)

對(duì)P(GA-co-CL)進(jìn)行核磁分析，見(jiàn)圖3。

圖3 P(GA-co-CL)的核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of P(GA-co-CL)

由圖3可知，核磁氫譜中δ2.1的峰是氘代丙酮的溶劑峰，δ1.4，1.7的峰分別對(duì)應(yīng)于PCL鏈中臨近亞甲基的—CH2—質(zhì)子峰(d、c、e)，δ2.3處的峰歸屬于PCL鏈上臨近羰基的—CH2—質(zhì)子(f)和乙?；馁|(zhì)子，δ4.1的峰歸屬于臨近氧的—CH2—質(zhì)子(b)，δ7.6～8.5出現(xiàn)的峰為苯環(huán)的質(zhì)子峰。此外，通過(guò)δa和δb的峰面積比值可以計(jì)算出P(GA-co-CL)中GA的含量，結(jié)果表明，共聚物中結(jié)構(gòu)單元比例與投料比接近(見(jiàn)表1)。通過(guò)GPC對(duì)P(GA-co-CL)的分子量進(jìn)行表征，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合得到的PCL分子量為5 800，但GA用量較多時(shí)，而所得P(GA-co-CL)4和P(GA-co-CL)5的分子量比原料PCL低，可能因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中發(fā)生了酯交換，長(zhǎng)鏈的PCL斷裂成了短鏈的PCL并與GA單元結(jié)合。

2.2 聚合物的熱性能

熔融溫度(Tm)是粘合劑的重要指標(biāo)，Tm越低，熱壓下限溫度越低。通過(guò)DSC對(duì)PGA、PCL和P(GA-co-CL)的熔融溫度和結(jié)晶度進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

表1 P(GA-co-CL)和PCL的組成、分子量、熱性能和結(jié)晶度

由圖4可知，PGA沒(méi)有出現(xiàn)熔融峰，說(shuō)明PGA為非晶聚合物。而P(GA-co-CL)和PCL在55 ℃左右出現(xiàn)熔融峰，因此這兩種聚合物均為結(jié)晶聚合物，且熔融峰隨共聚物中CL含量的增加而增大，說(shuō)明共聚物中的結(jié)晶性主要?dú)w結(jié)于PCL鏈段。

圖4 PGA、P(GA-co-CL)和PCL的DSC曲線圖Fig.4 DSC curves of PGA,P(GA-co-CL) and PCL

2.3 粘合性能的測(cè)定

為評(píng)估粘合劑的濕粘合性能，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試P(GA-co-CL)與三類板材之間的剪切拉伸強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著聚合物中GA比例的增加，濕粘合性能逐步增加，當(dāng)GA比例達(dá)到46%時(shí)，即P(GA-co-CL)5，濕粘合強(qiáng)度達(dá)到最大值，在玻璃、鋁板和鐵板上的濕粘合強(qiáng)度分別為2.5，1.3，1.5 MPa，其原因一是因?yàn)槟┒朔恿u基的增多而提高與基材的相互作用，二是由于隨著GA的增加，聚合反應(yīng)中的酯交換使聚合物的支化度增加，聚合物的剛?cè)嵝赃_(dá)到較好的平衡。另外，玻璃上的粘合強(qiáng)度明顯優(yōu)于其他兩種基材，因?yàn)椴ＡП砻娲嬖诖罅康墓枇u基，能與粘合劑末端的GA單元發(fā)生強(qiáng)氫鍵作用；打磨后的鐵板、鋁板表面有少量金屬氧化物，與GA單元形成一定的金屬配位作用。但當(dāng)GA比例繼續(xù)增加，所得的粘合強(qiáng)度有所降低，原因可能是P(GA-co-CL)6的分子量高，60 ℃下黏度較高，鏈段不容易運(yùn)動(dòng)，5 min內(nèi)與基材接觸不充分。

圖5 (a)粘接樣品的制備示意圖和(b)濕粘合強(qiáng)度Fig.5 (a) Schematic diagram of the preparation of bonded samples and (b) wet adhesive strengths

為驗(yàn)證以上推測(cè)，以P(GA-co-CL)5和P(GA-co-CL)6為研究目標(biāo)，在玻璃基材上檢測(cè)熱壓溫度對(duì)粘合性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 P(GA-co-CL)5和P(GA-co-CL)6在不同熱壓溫度下的濕粘合強(qiáng)度Fig.6 Wet adhesive strengths of P(GA-co-CL)5 and P(GA-co-CL)6 at different hot pressing temperatures

由圖6可知，P(GA-co-CL)6的濕粘合強(qiáng)度隨熱壓溫度升高顯著提高，且P(GA-co-CL)6的最高濕粘合強(qiáng)度優(yōu)于P(GA-co-CL)5，因?yàn)闇囟仍礁?，聚合物的界面浸?rùn)性越好，界面粘附力越高，熱壓溫度為80 ℃時(shí)，濕粘合強(qiáng)度達(dá)到3.2 MPa，優(yōu)于天然膠和生物基合成粘合劑[20]。熱壓溫度對(duì)P(GA-co-CL)5的濕粘合強(qiáng)度影響相對(duì)較小，P(GA-co-CL)5的最高濕粘合強(qiáng)度為2.7 MPa，溫度降到50 ℃，粘合強(qiáng)度仍有1.9 MPa，低熱壓溫度意味著該粘合劑在組織修復(fù)領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[21]。

理想的水下粘合劑在潮濕環(huán)境下能夠長(zhǎng)時(shí)間保持粘合性能，對(duì)樣品水下長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行剪切拉伸測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 P(GA-co-CL)5在玻璃上不同時(shí)間的濕粘合強(qiáng)度Fig.7 Wet adhesive strengths of P(GA-co-CL)5 on glass at different time

由圖7可知，水下4周后，P(GA-co-CL)5在玻璃上的濕粘合強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，保持在2.5 MPa左右，因?yàn)槭杷腜CL鏈段阻礙水分子進(jìn)攻共聚物的酯基，可滿足在潮濕環(huán)境下長(zhǎng)期粘合的要求[22]。

2.4 斷裂面的光學(xué)顯微照片

P(GA-co-CL)5的斷裂面超景深顯微圖像(圖8)可知，在玻璃、鐵板和鋁板上主要表現(xiàn)為界面斷裂，表明粘合劑的內(nèi)聚力強(qiáng)于界面作用力。斷裂處附近粘合劑有明顯的垂直于剪切拉伸方向的微裂紋，玻璃上形成連續(xù)裂紋，鋁板及鐵板上的裂紋短且不連續(xù)。因?yàn)椴Ａc粘合劑發(fā)生強(qiáng)氫鍵作用，界面粘附力最強(qiáng)，斷裂過(guò)程中粘合劑受到的剪切力最大，形成連續(xù)的長(zhǎng)裂紋耗散能量；鋁板、鐵板與粘合劑的界面作用力弱，還未形成連續(xù)的裂紋界面處就已經(jīng)發(fā)生斷裂[23]。

圖8 玻璃(I)、鐵板(II)、鋁板(III)斷裂面的光學(xué)顯微鏡圖像Fig.8 Optical microscope images of the fracture surfaces of glass(I),iron plate(II),aluminum plate(III)

3 結(jié)論

GA與PCL可在Na2HPO4的作用下制備得到P(GA-co-CL)聚合物，改變GA的用量可在一定范圍內(nèi)調(diào)控P(GA-co-CL)的分子量、熔融溫度；在最佳配比下，所得P(GA-co-CL)5的熔融溫度為50.9 ℃，在玻璃板上的濕粘合強(qiáng)度可達(dá)2.7 MPa；水下可長(zhǎng)期穩(wěn)定粘合，4周后濕粘合強(qiáng)度保持在2.5 MPa以上；熱壓溫度為50 ℃時(shí)，濕粘合強(qiáng)度仍可達(dá)到1.9 MPa。 P(GA-co-CL)粘合劑在各種基材上的濕粘附性能良好，且熱壓溫度低，在水下粘合和組織修復(fù)粘合領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。