楊代瓊，柴靜，李鐸，閆巧芝，王楚璇，盧昶雨

(1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院 河北省水資源可持續(xù)利用與開發(fā)重點實驗室 河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031；2.河北省高速公路管理局高速公路路政總隊，河北 石家莊 050019；3.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710016)

抗生素廢水對全球環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-4]。傳統(tǒng)的處理技術(shù)對抗生素的去除能力有限,且容易造成二次污染[5-7]。新興的半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有高效、操作簡單、無二次污染,且成本低等優(yōu)點，十分有利于抗生素廢水的降解[8-9]。傳統(tǒng)的光催化劑存在帶隙寬、光生載流子復(fù)合率高等不足[10-11]。

MoS2的禁帶寬度約為1.29～1.97 eV，它有導(dǎo)電性良好、活性點位多、成本低等優(yōu)點[12-14]。若采用金屬離子對其進行摻雜改性，會進一步提高MoS2的光催化活性[15-16]。本文采用水熱法合成MoS2及Ni-MoS2，利用XRD、SEM、UV-Vis、XPS等進行表征，對其光催化降解四環(huán)素性能進行探討分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鉬酸鈉、硫代乙酰胺、硝酸鎳、無水乙醇均為分析純；四環(huán)素，上海寶曼生物科技有限公司；實驗用水均為去離子水。

FA1004電子天平；HJ-6A多頭磁力加熱攪拌器；100 mL水熱反應(yīng)釜；GHG-9146A干燥箱；D/MAX-2500VL/PC型X-射線衍射儀；UV-765型紫外可見分光光度計；CEL-LAB500多位光化學(xué)反應(yīng)儀；CHI660電化學(xué)工作站；S-4800掃描電子顯微鏡；TG16-WS高速離心機。

1.2 Ni-MoS2的制備

1.2.1 MoS2的制備 稱取1.25 mmol的Na2MoO4·2H2O和2.5 mmol的CH3CSNH2加入到60 mL 的去離子水中，放在恒溫磁力攪拌器上，攪拌1 h。使其充分的溶解在去離子水中。倒入100 mL的水熱反應(yīng)釜中，放入200 ℃的烘箱中反應(yīng)30 h。取出反應(yīng)釜，自然冷卻。加入離心管中，離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，去除無機物和有機物雜質(zhì)，60 ℃真空干燥24 h，自然冷卻，得到黑灰色的MoS2粉末。

1.2.2 Ni-MoS2的制備 稱取1.25 mmol的Na2MoO4·2H2O和2.5 mmol的CH3CSNH2加入到60 mL 的去離子水中，加入一定質(zhì)量的Ni(NO3)3·6H2O，將其放在恒溫磁力攪拌器上，攪拌1 h，使其充分的溶解在去離子水中。倒入100 mL反應(yīng)釜中，放入200 ℃的烘箱中，反應(yīng)30 h。取出反應(yīng)釜，自然冷卻之后，加入離心管中，離心，用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，去除無機和有機雜質(zhì)，60 ℃真空干燥24 h，自然冷卻，得到Ni-MoS2。

1.3 樣品表征

采用D/MAX-2500VL/PC型對MoS2及Ni-MoS2的晶型及晶面結(jié)構(gòu)進行表征。采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對材料的元素組成、含量、元素的化學(xué)價態(tài)進行表征。采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對MoS2及Ni-MoS2的形貌和尺寸進行分析。采用UV-2550型紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)表征材料的光學(xué)吸收性能，并探討其材料的電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體的禁帶寬度。

1.4 光催化性能測試

在50 mL的石英試管中裝入TC溶液(C0=40 mg/L)，加入0.2 g的光催化劑，把石英管移到光催化儀中，并進行磁力攪拌。溶液首先在暗處攪拌30 min，以確保MoS2及Ni-MoS2光催化劑充分的分散在TC溶液中，以達(dá)到吸附/脫附平衡。打開光源，進行照射，每隔10 min用移液槍取出4 mL溶液，離心分離，提取上清液，用紫外-可見光光度計在365 nm處測定并記錄其吸光度。通過公式(1)計算出TC的降解率。

降解率(%) =(1-C/C0)×100%

(1)

其中C0為初始吸光度，C為定時取樣時所測定TC的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為MoS2、Ni-MoS2的XRD圖譜。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni-MoS2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ni-MoS2 with different mass fractions

由圖1可知，純MoS2(2H-MoS2)六方晶系與JCPDS:37-1492相匹配。摻雜的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎳離子的特征峰(13.9，34.5，39.5，60.4°)均與MoS2在(002)、(100)、(105)和(110)出現(xiàn)的衍射峰相似，說明在對MoS2摻雜鎳離子改性的過程中沒有改變MoS2的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，也沒有新的物質(zhì)生成，還是以MoS2為主。另外，在摻雜鎳離子改性之后的Ni-MoS2圖譜中并沒有看到NiS2等的特征峰，說明在對MoS2摻雜鎳離子的過程中，鎳可能是通過離子的方式進入到MoS2晶體的內(nèi)部，不是沉積在MoS2的表面。

2.1.2 SEM表征 鎳離子摻雜MoS2光催化劑的形貌見圖2。

圖2 MoS2的掃面電鏡圖(a)、(b);3% Ni-MoS2的掃面電鏡圖(c)、(d)Fig.2 Scanning electron microscopy of MoS2(a)，(b) ;Scanning electron microscopy of 3% Ni-MoS2 (c)，(d)

由圖2可知，MoS2是由無數(shù)納米片組裝堆積形成的球狀，球狀尺寸大小約為300～420 nm。利用水熱法摻雜鎳離子后，MoS2的形貌大體沒有發(fā)生多大的變化，也是由納米片組裝堆積形成的花球狀，Ni-MoS2樣品直徑變小，且更加均勻、規(guī)則和分散，它的尺寸大小在200～300 nm之間。

2.1.3 XPS分析 圖3是鎳過渡金屬離子摻雜的XPS圖譜。

由圖3(a)可知，3%Ni-MoS2中主要是S、Mo、C、O幾種元素。摻雜的鎳離子的峰值不是很明顯，這可能是因為在摻雜的時候加入的鎳離子的含量比較少。由圖3(b)可知，Mo 3 d在232.9，229.8 eV處形成兩個主峰，在227.1 eV處有一個附屬峰，可分別歸因于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，說明MoS2的Mo元素以Mo4+的形式存在。由圖3(c)可知，855.1 eV處的特征峰對應(yīng)的是Ni 2p。由圖3(d)可知，S 2p在163.6，162.5 eV處形成了兩個峰，分別歸因S 2p1/2和S 2p3/2，說明MoS2的S元素以S2-的形式存在。

圖3 Ni過渡金屬離子摻雜的XPS圖譜(a)、Mo 3d(b)、Ni 2p(c)、S 2p(d)的XPS高分辨圖譜Fig.3 XPS atlas of Ni transition metal ion doping(a) High-resolution XPS spectra of transition metal ions doped:(b) Mo 3d，(c) Ni 2p，(d)S 2p

2.1.4 UV-Vis分析 圖4(a)是MoS2及3%Ni-MoS2在200～800 nm波段間的紫外-可見光吸收光譜。

由4(a)可知，MoS2及3%Ni-MoS2在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有很強的光吸收。3%Ni-MoS2在波長450～650 nm處和在波長720～750 nm處存在兩個吸收峰，并且對可見光吸收最大的值在718 nm處。圖4(b)是估算MoS2及3%Ni-MoS2的帶隙。

圖4 MoS2及3%Ni-MoS2的固體紫外漫反射(a) MoS2及3%Ni-MoS2的Eg值(b)Fig.4 Solid-state UV diffuse reflection of MoS2 and 3%Ni-MoS2(a);Eg value of MoS2 and 3%Ni-MoS2 (b)

根據(jù)Tauc公式，計算出MoS2的禁帶寬度為1.65 eV，3% Ni-MoS2的帶隙大約為1.6 eV，說明鎳離子摻雜MoS2后，禁帶寬度變小，進一步證明了摻雜改性后的光催化劑提高了對可見光的利用率，從而有更高的光催化活性。

αhv=A(Eg-hv)n/2

(2)

式中α是吸收系數(shù)，A是比例系數(shù)，n是躍遷類型，hv是吸收能級，Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度。

2.2 光催化性能測試

將Ni-MoS2光催化劑和四環(huán)素溶液裝入石英管中，放到光催化儀里在黑暗中攪拌30 min，使其達(dá)到吸附-脫吸平衡。然后打開模擬可見光的氙燈進行光催化測試，結(jié)果見圖5。

由圖5(a)可知，在進行可見光照射前30 min的暗反應(yīng)過程中，1%～10% Ni-MoS2在吸光度上都有所降低，其中3%Ni-MoS2的吸光度降低了大約50%，其吸附性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的。這是因為鎳離子摻雜MoS2后， MoS2的形貌發(fā)生了改變，MoS2更加分散、均勻，且直徑更小，因此比表面積變大吸附性能增加。由圖5(b)可知，在可見光下反應(yīng)90 min后，鎳摻雜的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni-MoS2(1%Ni-MoS2、2%Ni-MoS2、3%Ni-MoS2、5%Ni-MoS2、10%Ni-MoS2)對TC的光催化降解率分別是 55.6%，62.8%，67.1%，51.3%，47.7%。其中3%Ni-MoS2對TC的降解率最高，這一方面是由于3%Ni-MoS2對四環(huán)素的吸附性遠(yuǎn)超其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)，另一方面是由于鎳離子摻雜到MoS2的晶格中，使其禁帶寬度減小，對可見光利用率提高，因此提高了光催化性能。

圖5 TC在摻雜改性光催化劑上的暗反應(yīng)吸附特性(a);在可見光照射下?lián)诫s改性的催化劑對TC的降解(b)Fig.5 Dark reaction adsorption properties of TC on doped modified photocatalysts(a);Degradation of TC by doped modified catalysts under visible light irradiation (b)

利用Langmuir-HinShelwood動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 在摻雜改性后的材料上TC降解的一級反應(yīng)動力學(xué)(a);摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的表觀速率常數(shù)(b)Fig.6 First-order reaction kinetics of degradation of TC on doped modified materials (a);Apparent rate constants of doped samples with different mass fractions (b)

-ln(C0/C)=kt

(3)

其中C0為初始吸光度，C為定期取樣時所測定TC的吸光度，k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間。由圖6可知，動力學(xué)曲線具有很好的線性特性，這說明Ni-MoS2對TC的光催化氧化符合一級反應(yīng)動力學(xué)。由圖6(b)可知，1%Ni-MoS2、2%Ni-MoS2、3%Ni-MoS2、5%Ni-MoS2、10%Ni-MoS2的降解TC的速率常數(shù)分別為0.009 05，0.011 66，0.012 16，0.008 33，0.007 11 min-1，其中3%Ni-MoS2的速率常數(shù)最高。這也跟前面的SEM、吸附降解性能的結(jié)果保持一致。

2.3 光催化機理分析

圖7是在可見光的照射之下，鎳離子摻雜改性的MoS2降解四環(huán)素的可能性機理。

圖7 可見光下Ni-MoS2光催化劑光催化降解TC示意圖Fig.7 Diagram of Ni-MoS2 photocatalyst for photocatalytic degradation of TC under visible light

3 結(jié)論

采用水熱法制備了類花球狀的鎳離子摻雜改性的MoS2，鎳離子摻雜未影響到MoS2的晶體結(jié)構(gòu)。整體形貌未發(fā)生改變，但類球狀的尺寸變小且各個球狀體之間更具有分散性，鎳離子存在于MoS2的晶格當(dāng)中。在可見光下，3%Ni-MoS2光催化劑對TC的光催化降解性能最佳，在90 min內(nèi)，對四環(huán)素的降解率為67.1%，且符合準(zhǔn)一級動力學(xué)。光催化活性提高是由于鎳離子的摻雜使得MoS2的禁帶寬度變小，提高了對可見光的利用率及有效的抑制了光生載流子的復(fù)合。