韓曈,郭繼香,趙清,張宇

(1.中國石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院，北京 102249;3.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300450)

腐蝕一直是化工工業(yè)生產(chǎn)中不可避免的問題，腐蝕使材料發(fā)生破壞和失效，導(dǎo)致嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和安全問題[1]。在油田生產(chǎn)過程中，包括酸化、洗井和瀝青質(zhì)解堵等過程都會造成腐蝕，研究人員提出了耐蝕合金、防腐涂層、緩蝕劑和電化學(xué)防護(hù)等一系列防護(hù)方案，其中緩蝕劑由于操作簡便、應(yīng)用廣泛、成本低廉等優(yōu)點，一直被認(rèn)為是腐蝕防護(hù)技術(shù)的核心之一[2]。

近年來，計算化學(xué)被應(yīng)用于緩蝕劑研究中，通過計算可以分析緩蝕劑和金屬之間的相互作用，預(yù)測其腐蝕防護(hù)潛力。本文基于分子模擬計算，設(shè)計并合成了3種季銨鹽緩蝕劑，通過電化學(xué)測試和失重實驗評價了產(chǎn)物緩蝕性能。在此基礎(chǔ)上,分析了理論預(yù)測與實際現(xiàn)象之間的誤差成因并加以驗證，將模擬計算與實際實驗相結(jié)合，為今后相關(guān)緩蝕劑研究提供了思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,10-二溴癸烷、吡啶、無水乙醇、丙酮、鹽酸、雙氯甲基聯(lián)苯、N,N-二甲基十六烷基胺、十六烷基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷、乙酸乙酯、正丙醇均為分析純；實驗用水均為去離子水；P110鋼片(50 mm×13 mm×2 mm，實驗前分別使用石油醚、去離子水和乙醇清洗，置于氮氣干燥環(huán)境下備用)。

CHI660E電化學(xué)工作站；Turbiscan多重光散射穩(wěn)定性測試儀；LKTC-L CONTROLLER數(shù)顯恒溫水浴箱；FA2004C型電子天平。

1.2 緩蝕劑分子設(shè)計

1.2.1 分子模擬與計算 計算使用了Material Studio 8.0軟件，首先設(shè)計分子，并搭建模型，使用DMoL3模塊計算獲得軌道能量EHOMO和ELUMO。之后根據(jù)Koopman的理論，計算有機緩蝕劑與鐵原子之間的電子交換數(shù)ΔN[3-4]。Lukovits等開展了一系列緩蝕劑分子模擬，認(rèn)為當(dāng)ΔN大于0時，分子會表現(xiàn)出良好緩蝕效果；在[0,3.6]區(qū)間內(nèi)，緩蝕性能是ΔN的增函數(shù)，超過3.6后，性能隨ΔN增加而降低，這一結(jié)論僅適用于對緩蝕的初步預(yù)測[5]。除了ΔN，還可以計算分子親電指數(shù)ω和親核指數(shù)ε，表征得失電子傾向，較大的ω值表示分子接受電子的趨勢較強，F(xiàn)e原子傾向于失去電子，因此，ω值更高的分子緩蝕潛力更大。

1.2.2 模擬結(jié)果分析 通過計算，篩選了3種具有不同基團(tuán)的雙子季銨鹽分子結(jié)構(gòu)，圖1為計算后這3種分子的結(jié)構(gòu)與前線軌道分布。根據(jù)分子的對稱性，可以推測在分子另一側(cè)應(yīng)同樣存在HOMO和LUMO分布。同時存在兩組電子交換結(jié)構(gòu)，有助于分子更好地與金屬原子發(fā)生相互作用，實現(xiàn)腐蝕防護(hù)。

圖1 緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)與前線軌道分布Fig.1 The structure and front-line orbital distribution of inhibitor molecules

模擬計算結(jié)果見表1。

表1 緩蝕劑分子的前線軌道計算參數(shù)

ΔN都為正數(shù)，除SDH-2外ΔN都在0～3.6區(qū)間內(nèi)，因此可推測3種分子都有緩蝕潛力。硬度ζ都處于較低水平，因此具有較高的反應(yīng)活性。SDH-1和SDH-2親電指數(shù)更高，分子更容易與鐵原子接觸，形成吸附作用。綜合硬度、親電性和ΔN，可以判斷3種分子都具備成為緩蝕劑的潛力，其中SDH-1和SDH-2的性能相比于SDH-3可能更好，接下來將對分子進(jìn)行合成并評價其緩蝕性能。

1.3 緩蝕劑合成

根據(jù)圖2中的合成路線，按照下列步驟合成了3種不同結(jié)構(gòu)的雙子季銨鹽緩蝕劑。

圖2 SDH-1、SDH-2和SDH-3的合成過程與結(jié)構(gòu)Fig.2 Synthesis reaction and structures of SDH-1,SDH-2 and SDH-3

1.3.1 吡啶基緩蝕劑SDH-1的合成 按照物質(zhì)的量比1∶2.1,稱取1,10-二溴癸烷與吡啶，加入等體積乙醇，80 ℃下回流反應(yīng)8 h。減壓蒸餾，獲得粗產(chǎn)物。用丙酮重結(jié)晶，過濾，真空干燥，獲得目標(biāo)產(chǎn)品，命名為1,1’-(癸烷-1,10-二基)雙(2H-吡咯-1-鎓)，記為SDH-1。

1.3.2 聯(lián)苯基緩蝕劑SDH-2的合成 按照摩爾比3∶1，稱取N,N-二甲基十六烷基胺和4,4’-二溴甲基聯(lián)苯。將二溴甲基聯(lián)苯與一定量的乙醇(約十六烷基胺體積的80%)混合，滴加十六烷基胺，80 ℃回流反應(yīng)3 d。減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物。用甲醇和丙酮重結(jié)晶，過濾、干燥，獲得產(chǎn)品，命名為雙-N，N-十六烷基二甲基-對聯(lián)苯二胺二溴化銨，記為SDH-2。經(jīng)過前期測試，SDH-2水溶性較差，使用過程中需要滴加微量乙醇助溶。

1.3.3 羥基緩蝕劑SDH-3的合成 混合一定量的正丙醇和十六烷基二甲基叔胺，加入足量濃鹽酸，待白霧消失后，加入環(huán)氧氯丙烷(物質(zhì)的量約為十六烷基二甲基叔胺的40%)，60 ℃回流反應(yīng)8 h。減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物。使用乙酸乙酯和乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，過濾、干燥，獲得產(chǎn)物，命名為1,3-雙(十六烷基二甲基氯化銨)-2-羥基丙烷，記為SDH-3。

1.4 緩蝕劑性能評價

1.4.1 電化學(xué)測試

1.4.1.1 極化曲線 電化學(xué)在平板腐蝕電解池中以三電極體系進(jìn)行測試，工作電極為P110鋼樣片，測試面積1 cm2；參比電極為Ag/AgCl電極；對電極為1 cm×1 cm的鉑片，腐蝕溶液為1 mol/L的鹽酸溶液，實驗溫度30 ℃。測試前首先掃描開路電壓至少1 h，至穩(wěn)定。極化曲線掃描范圍為開路電壓左右各0.5 V，掃描速率0.01 V/s。得到數(shù)據(jù)后繪制曲線，并擬合計算腐蝕電流密度，用公式(1)計算緩蝕劑的腐蝕抑制率η(%)。

(1)

式中，i0和i分別是空白腐蝕和加入緩蝕劑后的腐蝕電流密度[6]。

1.4.1.2 交流阻抗 測試初始電位為開路電位，頻率范圍0.01 Hz～200 kHz，振幅10 mV。數(shù)據(jù)使用ZSimpwin軟件擬合并計算相關(guān)參數(shù)，繪制奈奎斯特曲線。阻抗測試中緩蝕劑的效率按照公式(2)計算。

(2)

式中，Rct0和Rct分別是空白腐蝕測試加入緩蝕劑后，擬合測試數(shù)據(jù)得到腐蝕反應(yīng)體系電荷轉(zhuǎn)移電阻[7]。

1.4.2 失重評價實驗 腐蝕環(huán)境為30 ℃的1 mol/L鹽酸，每次實驗前現(xiàn)用現(xiàn)配。

靜態(tài)失重評價腐蝕時間為7 d，腐蝕結(jié)束后，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗試片表面，確保表面沒有明顯污物后，放入氮氣環(huán)境下烘干并稱重。每組實驗設(shè)置3個平行樣品，根據(jù)試片的平均質(zhì)量損失，計算腐蝕速率和緩蝕率，使用公式如下：

(3)

(4)

式中Vcorr——試片的均勻腐蝕速率，mm/a；

V0和V1——試片空白腐蝕和加入緩蝕劑后的腐蝕速率，mm/a；

Δm——試片的平均損失質(zhì)量，g；

S1——試片的表面積，cm2；

ρ——試片密度，取7.86 g/cm3；

t——腐蝕測試實驗時間，h；

η1——緩蝕劑在該濃度下的緩蝕率，%[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑效果評價

2.1.1 極化曲線測試 3種合成產(chǎn)物在1 mol/L鹽酸中抑制P110鋼腐蝕的極化曲線見圖3。

圖3 HCl中P110鋼腐蝕的動電位極化曲線Fig.3 Potential polarization curves of P110steel corrosion in HCl(a)SDH-1；(b)SDH-2；(c)SDH-3

由圖3可知，在3組腐蝕實驗中，空白腐蝕的極化曲線都位于所有曲線的最上方，此時溶液體系中的腐蝕電流密度最大，因此腐蝕情況最為嚴(yán)重。在加入合成的季銨鹽緩蝕劑后，極化曲線都向下發(fā)生了移動，對應(yīng)著腐蝕電流密度降低，即腐蝕受到抑制。對比加入緩蝕劑前后的極化曲線形狀，曲線的陰極和陽極部分形狀并未因加入緩蝕劑而改變，說明緩蝕劑沒有改變腐蝕反應(yīng)機理，而是直接降低反應(yīng)速率[9]。

3種緩蝕劑的腐蝕電流密度、緩蝕效率以及其他極化曲線參數(shù)見表2。

表2 緩蝕劑的極化曲線參數(shù)

由表2可知，空白腐蝕電流密度達(dá)到2.110 mA/cm2，加入緩蝕劑后，腐蝕電流都發(fā)生下降。隨濃度增加，抑制效率同步上升：SDH-1、SDH-2和SDH-3在濃度300 mg/L時都達(dá)到最大抑制率，分別為87.90%，75.75%和90.76%，緩蝕效果由強到弱順序為SDH-3 > SDH-1 > SDH-2。

除計算腐蝕電流和緩蝕率外，還可通過曲線陰、陽極斜率和腐蝕電位變化來判斷緩蝕劑的作用機理。由表2可知，加入3種緩蝕劑后，極化曲線的陰極和陽極斜率都發(fā)生了下降，說明緩蝕劑同時抑制腐蝕的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)[10]。如果緩蝕劑對腐蝕電位影響超過了85 mV，那么緩蝕劑屬于陰極型或陽極型，影響小于85 mV時緩蝕劑為混合型緩蝕劑[11]。對于SDH-1和SDH-2，極化曲線最大腐蝕電位偏移均為25 mV，因此二者屬于混合型緩蝕劑。對于SDH-3，腐蝕電位的最大偏移為161 mV，屬于陰極型緩蝕劑，對腐蝕反應(yīng)的抑制作用更傾向于抑制腐蝕原電池的陰極。

2.1.2 交流阻抗譜 根據(jù)緩蝕劑的鹽酸腐蝕阻抗數(shù)據(jù)，擬合數(shù)據(jù)繪制了奈奎斯特曲線，見圖4(a)、(b)和(c)。使用的模擬電路見圖4(d)，Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為相位角元件，可以用于分析金屬表面性質(zhì)。

圖4 HCl中P110鋼腐蝕的奈奎斯特曲線Fig.4 Nyquist plots of corrosion in HCl(a)SDH-1；(b)SDH-2；(c)SDH-3；(d)模擬電路

由圖4可知，擬合曲線不是標(biāo)準(zhǔn)半圓，這是測試樣品表面的粗糙與不均勻性導(dǎo)致的。加入緩蝕劑后，曲線半長軸長度明顯隨加入濃度的提升而增加，代表著腐蝕體系中電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct上升，宏觀表現(xiàn)為腐蝕反應(yīng)速率的下降[12]。相同濃度下，SDH-3對應(yīng)曲線的半長軸最長，SDH-1次之，SDH-2最短，這意味著SDH-3腐蝕抑制效果最好。

擬合計算了阻抗曲線的各項參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 緩蝕劑的交流阻抗擬合結(jié)果

由表3可知，加入緩蝕劑后，Rct都隨濃度增加而上升，SDH-1、SDH-2和SDH-3在濃度300 mg/L時Rct分別達(dá)到了最大值197.9，51.26，283.4 Ω。3種緩蝕劑都達(dá)到了最大緩蝕率，緩蝕效果從高到底順序為SDH-3>SDH-1>SDH-2。通過擬合阻抗數(shù)據(jù)，可以計算n值來判斷Q的性質(zhì)：n越接近0，Q越接近純電阻；n越接近1，Q越接近純電容[13]。由表3可知，n值始終在0.8附近波動，因此可以通過計算雙電層電容Cdl來判斷緩蝕劑效果：隨著緩蝕劑加入量增加，體系Cdl隨之下降，代表電子容納量的降低，此時電子交換速率也會下降，腐蝕反應(yīng)因此受到抑制[14]。

交流阻抗測試表明，3種合成緩蝕劑都能有效抑制鹽酸對P110鋼的腐蝕，緩蝕效果SDH-3>SDH-1>SDH-2，與極化曲線測試得到的結(jié)論一致。

2.1.3 靜態(tài)失重實驗 表4中給出了靜態(tài)失重實驗得到的加入3種緩蝕劑后P110鋼的腐蝕速率和對應(yīng)緩蝕率。

表4 緩蝕劑的靜態(tài)失重評價

由表4可知，空白腐蝕速率達(dá)到了28.01 mm/a，此時鋼材會在短時間內(nèi)穿孔失效[15]。加入合成的3種緩蝕劑后，腐蝕速率都迅速下降，說明合成產(chǎn)物能夠有效抑制鹽酸腐蝕過程。SDH-3和SDH-1的鹽酸腐蝕抑制率都超過了90%，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的抑制效果。SDH-2的保護(hù)效果是3種合成緩蝕劑中最差的，所能達(dá)到的最低腐蝕速率仍高于5 mm/a。 靜態(tài)失重評價結(jié)果說明SDH-1和SDH-3是抑制鹽酸腐蝕的良好緩蝕劑，且SDH-3的效果更好，SDH-2的腐蝕抑制能力并不理想，這與電化學(xué)測試得到的結(jié)論基本一致。

2.1.4 理論計算與實際實驗結(jié)論對比 對比分子模擬計算預(yù)測結(jié)果與實際評價實驗數(shù)據(jù)可知，這3種分子都具備緩蝕效果，其中SDH-1表現(xiàn)出了符合預(yù)期的良好緩蝕性能，但是對于SDH-2和SDH-3，理論計算預(yù)測和實際實驗結(jié)果都出現(xiàn)了誤差：(1)根據(jù)計算，SDH-2理論上應(yīng)具有較好的緩蝕性能，但是實際實驗中SDH-2的效果并不理想；(2)模擬計算結(jié)果顯示，SDH-3具有較強親核性，因此預(yù)測其緩蝕能力可能是三者中相對較弱的，但實際實驗中SDH-3反而表現(xiàn)出了最好的緩蝕效果。接下來將通過其他實驗或計算對這些誤差的原因進(jìn)行解釋，以便在今后的緩蝕劑相關(guān)研究中更好地結(jié)合理論與實際。

2.2 誤差原因分析與驗證

2.2.1 緩蝕劑體系穩(wěn)定性對SDH-2的影響 SDH-2中存在能增強吸附作用的聯(lián)苯官能團(tuán)，其ΔN為3.71，親電指數(shù)為3.38，因此預(yù)測SDH-2可能是一種理想的緩蝕劑，這與實驗現(xiàn)象發(fā)生了矛盾。分析實驗過程，推測原因如下：SDH-2的溶解性較差，雖然通過加入微量乙醇助溶，得到了肉眼觀測無懸浮物的體系，但仍存在緩蝕劑未完全分散、有效濃度低于加入濃度的可能。穩(wěn)定性分析儀能測試體系TSI值的變化，TSI值越大，說明體系越不穩(wěn)定，內(nèi)部可能存在的微粒越多。因此，使用穩(wěn)定性分析儀測試了6種不同體系的TSI值，結(jié)果見圖5。

圖5 穩(wěn)定性分析儀測試結(jié)果Fig.5 Stability analyzer test results

圖5中，A、B分別為去離子水和無水乙醇的測試曲線，TSI值最終都在1.5以下，說明體系穩(wěn)定。C、D分別為300 mg/L的SDH-1溶液和300 mg/L的SDH-3溶液，兩種溶液TSI值與水和乙醇的TSI值相差不大，因此可以認(rèn)為緩蝕劑已經(jīng)充分分散，體系中沒有懸浮微粒。E和F都是加入300 mg/L SDH-2的體系，其中E使用乙醇助溶，肉眼觀測不到明顯懸浮物，F(xiàn)未加入乙醇，肉眼可見大量懸浮物，導(dǎo)致了體系F的不穩(wěn)定，最終TSI值已經(jīng)超過了9，遠(yuǎn)高于穩(wěn)定體系。對于體系E，加入乙醇助溶后，雖然肉眼觀測不到明顯懸浮物，但是TSI值已經(jīng)超過6，體系同樣處于不穩(wěn)定狀態(tài)。可知無論是否加入乙醇，SDH-2體系都存在大量懸浮微粒，緩蝕劑在水相中無法充分分散，有效濃度低于預(yù)期值，影響了實際效果。穩(wěn)定性分析實驗結(jié)果解釋了SDH-2理論計算與實際實驗出現(xiàn)矛盾的原因：緩蝕劑在水相中的體系穩(wěn)定性對性能會產(chǎn)生很大影響，在合成產(chǎn)物應(yīng)用效果不佳時需要考慮體系穩(wěn)定性問題，這為后續(xù)緩蝕劑相關(guān)研究中，類似問題的解決提供了新思路。

2.2.2 質(zhì)子化作用對SDH-3性能的影響 根據(jù)模擬計算結(jié)果，BHHP的ΔN值為1.21，可以初步預(yù)測分子具有緩蝕效果。但是BHHP親核指數(shù)為3.33，顯著高于親電指數(shù)，分子表現(xiàn)出較強的給電子能力，這對于緩蝕劑與金屬原子的相互作用是不利的。因此，根據(jù)計算結(jié)果預(yù)測BHHP的緩蝕性能并不出色，這與實際實驗出現(xiàn)了矛盾，分析原因如下：實驗中選擇的腐蝕介質(zhì)為鹽酸，體系為強酸性，BHHP分子中的羥基在這種情況可能發(fā)生質(zhì)子化。質(zhì)子化后，BHHP性質(zhì)發(fā)生了改變，因此表現(xiàn)出了與計算預(yù)期不同的優(yōu)異的緩蝕效果。為了證實這一觀點，計算了BHHP發(fā)生質(zhì)子化后的有機結(jié)構(gòu)及參數(shù)。質(zhì)子化后，BHHP的前線軌道分布情況變化不大，但是分子性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了改變，計算結(jié)果見圖6。

圖6 質(zhì)子化前后SDH-3的分子性質(zhì)對比Fig.6 Comparison of molecular properties before and after protonation of SDH-3

質(zhì)子化后，SDH-3分子硬度有所降低，說明分子的反應(yīng)活性增強。ΔN值相比于質(zhì)子化前有所減小，但仍為正數(shù)，說明質(zhì)子化后SDH-3依然具備成為緩蝕劑的潛力，質(zhì)子化并不會導(dǎo)致SDH-3失去緩蝕性能。質(zhì)子化后SDH-3的親電指數(shù)ω顯著提升，親核指數(shù)ε大大降低，說明質(zhì)子化導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)變得傾向于獲得電子，這有利于發(fā)揮緩蝕效果。根據(jù)質(zhì)子化前后SDH-3分子性質(zhì)的對比可以得出結(jié)論，質(zhì)子化作用是導(dǎo)致SDH-3模擬計算預(yù)測與實際實驗出現(xiàn)矛盾的原因：強酸環(huán)境下質(zhì)子化提升了有機結(jié)構(gòu)的腐蝕抑制，SDH-3更適用于強酸性環(huán)境下的腐蝕防護(hù)。因此，在類似強酸環(huán)境的緩蝕劑分子設(shè)計過程中，對于容易質(zhì)子化的有機分子，需要考慮強酸環(huán)境下質(zhì)子化的影響，避免預(yù)測出現(xiàn)錯誤，影響緩蝕劑研究。

3 結(jié)論

(1)基于分子模擬計算，篩選了3種具備高效緩蝕劑潛力的有機分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)理論計算結(jié)果，合成了3種季銨鹽緩蝕劑SDH-1、SDH-2和SDH-3。

(2)通過電化學(xué)測試和靜態(tài)失重實驗，研究了合成緩蝕劑對P110鋼在30 ℃、1 mol/L鹽酸中腐蝕的抑制效果，結(jié)果表明，3種合成緩蝕劑都能降低P110鋼的腐蝕速率，其中SDH-3和SDH-1的緩蝕效果明顯，緩蝕率分別可達(dá)92.71%和90.33%，SDH-2效果并不理想，最大緩蝕率僅達(dá)到75.64%。

(3)針對理論計算與實驗現(xiàn)象矛盾這一問題，通過穩(wěn)定性測試證實緩蝕劑水相體系穩(wěn)定性導(dǎo)致SDH-2實際性能低于理論預(yù)期出現(xiàn)矛盾的原因；通過計算質(zhì)子化前后SDH-3的分子性質(zhì)，證實強酸環(huán)境下的質(zhì)子化是SDH-3性能超出預(yù)期的原因?qū)е翨HHP由親核轉(zhuǎn)為親電，提升有機分子緩蝕性能；有機分子分散性和強酸質(zhì)子化作用是導(dǎo)致理論計算和實際現(xiàn)象出現(xiàn)矛盾的重要原因；這部分研究對理論計算與實驗的結(jié)合進(jìn)行了探索，對于后續(xù)有機緩蝕劑的分子設(shè)計與相關(guān)研究提供了思路。