李志華，田炳陽，崔延超，趙偉旭，溫靈凱,王佳，辛寶平

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

據(jù)粗略估計，全國每年大約產(chǎn)5×106t電鍍污泥[1],其中含有鎳、錳、鋅、銅、鐵等大量重金屬，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成威脅和破壞。電鍍污泥的現(xiàn)用回收處理技術(shù)包括火法、濕法和生物淋濾[2-4]?；鸱ㄍ顿Y大,能耗高,技術(shù)要求苛刻,存在嚴(yán)重二次污染[5-7]。濕法操作條件嚴(yán)苛,材質(zhì)要求嚴(yán)格,且安全風(fēng)險居高[8-10]。生物淋濾無需消耗強(qiáng)酸強(qiáng)堿等危險化學(xué)品，不僅環(huán)境友好,而且經(jīng)濟(jì)高效[11-14]。本研究使用3種混合菌株淋濾電鍍污泥，已實現(xiàn)其資源化利用[15-17]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4種電鍍污泥,均來源于吉林某公司;硫酸銨、磷酸二氫鉀、無水氯化鈣、硫酸鎂、鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、硫磺、黃鐵礦、醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水、醋酸銨、氨水、硫酸鐵、硫酸鋅、硫酸錳均為分析純。

VG MK IIX射線衍射儀；Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)；DHP-9032電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DELTA320 pH計；THZ-82恒溫水浴振蕩器；OPTIMA 8300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；Lake Shore 7410震動樣品磁強(qiáng)計(VSM)。

1.2 電鍍污泥的理化性質(zhì)分析

4種電鍍污泥即水洗渣、中和渣、廢酸中和渣和廢酸沉鈣渣，按序分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#，在105 ℃ 的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重。分別研磨成粉狀，過100目篩，裝瓶備用。4種電鍍污泥的金屬含量測定采用“氫氟酸-硝酸-鹽酸”三酸消解法[18-19]，目標(biāo)金屬的賦存形態(tài)采用BCR連續(xù)萃取法[20-22]。

1.3 菌液的培養(yǎng)

At、Af、Lf三種生物淋濾菌株的混合培養(yǎng)體系的培養(yǎng)基組成為：2.0 g/L (NH4)2SO4；1.0 g/L KH2PO4；0.5 g/L MgSO4·7H2O；0.25 g/L CaCl2，硫磺和黃鐵礦各8 g/L。放入35 ℃、135 r/min恒溫水浴振蕩器中培養(yǎng)[23-30]，隔天測定培養(yǎng)體系的pH值、ORP值和細(xì)菌數(shù)目，待pH值降至實驗所需時，將菌液在8 000 r/min 下離心10 min，取上層生物酸進(jìn)行淋濾實驗。

1.4 生物淋濾電鍍污泥

將生物酸按每瓶100 mL分裝于250 mL錐形瓶中，按照表1中的工藝參數(shù)，在恒溫水浴振蕩器中淋濾24 h，測定每個瓶內(nèi)的上清液中的金屬離子濃度。每個實驗做3個平行。

表1 單因素分析法優(yōu)化浸出工藝參數(shù)

1.5 金屬富集液制備錳鋅鐵氧體

向最優(yōu)條件下制備的生物淋濾液中補(bǔ)充適量的硫酸鐵、硫酸鋅、硫酸錳，使得液體中的Mn∶Zn∶Fe(摩爾比) =0.6∶0.4∶2。以氨水作為沉淀劑，終點pH控制在11～13之間，180 ℃下水熱2 h，陳化12 h，制備成錳鋅鐵氧體Mn0.6Zn0.4Fe2O4的軟磁材料，利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡和震動樣品磁強(qiáng)計等進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及磁學(xué)特性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種電鍍污泥的金屬成分及含量

4個樣品經(jīng)消解后測定其中金屬元素的種類和含量，結(jié)果見表2。

表2 電鍍污泥的金屬種類及含量(%)

由表2可知，其金屬種類基本一致，Mn、Ni、Zn的含量普遍較高。4種污泥按照等質(zhì)量平均分析，含有Mn 4.30%、Cu 0.71%、Ni 1.18%、Zn 1.97%，具有一定的回收價值。

2.2 4種電鍍污泥的理化性質(zhì)分析

2.2.1 4種電鍍污泥的XRD 結(jié)果見圖1。

圖1 4種電鍍污泥的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of four kinds of electroplating hazardous wastes

由圖1可知，4個樣品的衍射峰位置基本與CaSO4的特征峰完全吻合，其主要晶體成分均為硫酸鈣[30-32]?？赡苁?種樣品均為高酸性金屬廢水經(jīng)過氧化鈣中和處理產(chǎn)生，含有大量硫酸鈣晶體。而Mn、Ni、Cu、Zn均未以晶體形式存在。

2.2.2 4種電鍍污泥的形貌及粒徑分析 結(jié)果見圖2。

圖2 4種電鍍污泥的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of four kinds of electroplating hazardous wastes

由圖2可知，電鍍污泥微觀形貌呈塊狀的聚集體，尺寸大小不一，形狀也不規(guī)則。另外，圖中區(qū)域亮暗不均，根據(jù) SEM的分析原則[33-34]，電子散射角度小的區(qū)域為亮，說明此區(qū)域原子密度較低或有孔隙存在；而電散射角大的為暗，說明密度較高。

2.2.3 4種電鍍污泥的目標(biāo)金屬化學(xué)形態(tài)分析 通過BCR分析，得到4種樣品中目標(biāo)金屬不同賦存形態(tài)的比例，見圖3。

圖3 4種電鍍污泥中目標(biāo)金屬化學(xué)形態(tài)比例圖Fig.3 Chemical morphology of target metals in four kinds of electroplating hazardous wastes

由圖3可知，4種樣品中Mn、Cu、Ni、Zn基本為酸溶態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)，無殘渣態(tài)存在；只有1#、3#、4#樣品中的Mn含有少量的硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)。其中，酸溶態(tài)的金屬遷移性強(qiáng)，在酸性環(huán)境中容易被溶釋出來，部分氧化物結(jié)合態(tài)可以通過微生物的氧化還原作用被溶釋，殘渣態(tài)無法被溶釋和遷移。綜合來看，4種樣品適宜采用非接觸生物淋濾浸提其中的目標(biāo)金屬。

2.3 非接觸生物淋濾電鍍污泥

2.3.1 生物淋濾體系的培養(yǎng) 實驗結(jié)果見圖4。

圖4 混合菌株體系培養(yǎng)階段的pH及細(xì)菌數(shù)目變化Fig.4 The pH and the number of bacteria change during the culture stage of the mixed strain system

由圖4可知，菌體培養(yǎng)到第3 d時，pH值從2.04降至1.2，菌數(shù)從2.82×108個/mL增至3.14×108個/mL；第5 d pH降至1.0，菌數(shù)增至5.33×108個/mL；第11 d降至0.8，菌數(shù)增至8.45×108個/mL。 可見，隨著培養(yǎng)時間的延長，體系的pH不斷降低，但pH從1.2到1.0所需2 d，從1.0到0.8所需6 d。對比菌數(shù)變化可知，體系的pH低于1.0后，生長環(huán)境惡劣及營養(yǎng)物質(zhì)的消耗，導(dǎo)致菌體增長速率變緩，生長趨于穩(wěn)定。

2.3.2 單因素分析電鍍污泥非接觸浸出

2.3.2.1 固液比對生物淋濾電鍍污泥中重金屬離子浸出率的影響 結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著浸提時間的延長，目標(biāo)金屬的浸出率逐漸上升。Ni、Cu、Zn在8%和10%的固液比下浸出150 min時，浸出率達(dá)到100%。而Mn在180 min時，8%和10%固液比下能夠100%浸出，在12%固液比下僅能達(dá)到85.58%。結(jié)合BCR金屬賦存形態(tài)分析，樣品中目標(biāo)金屬的酸溶態(tài)在浸出過程中被優(yōu)先浸出，剩余的氧化物結(jié)合態(tài)和硫化態(tài)需要生物酸中的Fe3+和有機(jī)物進(jìn)行緩慢的氧化還原浸出。因此,在盡可能的增加電鍍污泥處理量的前提下，生物淋濾電鍍污泥的最適固液比是10%。

(a)Mn浸出率

(b)Ni浸出率

(c)Cu浸出率

(d)Zn浸出率

2.3.2.2 轉(zhuǎn)速對生物淋濾電鍍污泥中金屬離子浸出率的影響 10%固液比，轉(zhuǎn)速對淋濾實驗的影響，見圖6。

(a)Mn浸出率

(b)Ni浸出率

(c)Cu浸出率

(d)Zn浸出率

由圖6可知，轉(zhuǎn)速在160 r/min時，目標(biāo)金屬的浸出速度最快。Mn在淋濾180 min時，轉(zhuǎn)速從80 r/min 提高到120 r/min，浸出率從91.56%上升到100%；在160 r/min時，150 min即達(dá)到了完全浸出。因此，綜合浸出率、浸出速率、設(shè)備投資、運行能耗等多方面因素，生物淋濾電鍍污泥的最佳轉(zhuǎn)速為120 r/min。

2.3.2.3 初始pH的影響 由圖4可知，菌體培養(yǎng)到pH=1.2需3 d；pH=1.0需5 d，pH= 0.8需11 d。 初始pH越低，菌體培養(yǎng)的時間就越長。因此，生物酸的初始pH不僅影響生物淋濾電鍍污泥中金屬離子浸出率，也間接地影響了生物淋濾電鍍污泥的處理周期。為得到淋濾的最佳初始pH，在10%固液比，轉(zhuǎn)速120 r/min的基礎(chǔ)上，設(shè)置了0.8，1.0，1.2三個初始pH梯度的淋濾實驗，結(jié)果見圖7。

(a)Mn浸出率

(b)Ni浸出率

(c)Cu浸出率

(d)Zn浸出率

由圖7可知，Ni、Cu、Zn的浸出率隨著pH的降低，其浸出率液逐漸降低。但pH=0.8和pH=1.0時浸出率的變化不明顯。對Mn的浸出，從pH=0.8提高到pH=1.0，浸出率從94.28%上升到100%。因此，考慮到菌體培養(yǎng)到pH=1.0僅需5 d時間，生物淋濾電鍍污泥的最佳初始pH為1.0。

非接觸電鍍污泥混合樣淋濾的最優(yōu)浸出參數(shù)為：固液比10%，轉(zhuǎn)速120 r/min，初始pH=1.0。在保證電鍍污泥中目標(biāo)金屬完全浸出的提前下，減少設(shè)備投資，運行消耗，縮短了生產(chǎn)周期。

2.4 循環(huán)富集液制備鋅錳軟磁材料

2.4.1 鋅錳軟磁材料XRD分析 結(jié)果見圖8。

圖8 生物淋濾和純化學(xué)試劑制備錳鋅鐵氧體的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of manganese-zinc ferrite prepared by biological leaching and pure chemical reagents

由圖8可知，制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4軟磁材料和標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片(PDF#74-2401)中的尖晶石錳鋅鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)特征峰完全吻合[35]，對應(yīng)的晶面為(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)。根據(jù)Scherrer[36]公式計算，制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4的平均粒徑為19.8 nm，為納米級產(chǎn)品。此外，用化學(xué)試劑制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4(對照)與用生物淋濾液制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4的圖譜基本一致。因此，以生物淋濾液制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4質(zhì)量可靠。

2.4.2 錳鋅鐵氧體材料的SEM、TEM分析 圖9為制備的錳鋅鐵氧體材料的SEM、TEM圖。

圖9 錳鋅鐵氧體的SEM、TEM譜圖Fig.9 SEM and TEM spectra of Mn-Zn ferrite

由圖9可知，制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4為立方形、球形的顆粒，大小均勻，分散性較好，并有明顯的團(tuán)聚的現(xiàn)象，這是因為Mn0.6Zn0.4Fe2O4自身的磁性特性。

2.4.3 錳鋅鐵氧體材料的磁性能分析 圖10為錳鋅鐵氧體的磁滯回線圖。

圖10 錳鋅鐵氧體的磁滯回線圖Fig.10 Hysteresis loop diagram of Mn-Zn ferrite

由圖10可知，生物淋濾液制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為68.913 emu/g、而純化學(xué)試劑制備的Mn0.6Zn0.4Fe2O4的飽和磁化強(qiáng)度為60.115 emu/g。 生物淋濾液制備的錳鋅軟磁材料的飽和磁化強(qiáng)度略有降低，這是由于錳鋅軟磁材料的前身是由Fe3O4磁體轉(zhuǎn)化而來，在共沉淀和結(jié)晶過程中,Zn2+和Mn2+取代了其中一份Fe2+的位置，導(dǎo)致材料的磁性能由原來的硬磁轉(zhuǎn)變成了軟磁。但生物淋濾液制備的材料中，部分的Fe3+會被淋濾液中的Al3+所取代，晶體中的Al3+不能提供磁性，其不僅改變了晶體結(jié)構(gòu)，也降低了的Mn0.6Zn0.4Fe2O4磁性。

3 結(jié)論

(1)4種電鍍污泥按等質(zhì)量平均分析，含有Mn 4.30%、Cu 0.71%、Ni 1.18%、Zn 1.97%，具有一定的回收價值，金屬的賦存形態(tài)基本以酸溶態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)存在，宜于采用生物淋濾進(jìn)行資源化處置。

(2)非接觸生物淋濾下的最優(yōu)浸出條件為：初始pH=1.0，固液比10%，轉(zhuǎn)速120 r/min，目標(biāo)金屬完全浸出。

(3)生物淋濾液一步水熱法制備出了結(jié)晶度高、納米級、飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為60.115 emu/g的高性能Mn0.6Zn0.4Fe2O4軟磁材料。