杜偉，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯橡膠（MPU）是由聚酯或聚醚與異氰酸酯類化合物聚合而成的高分子聚合物[1]。具有優(yōu)異的耐熱空氣老化與耐非極性油性能，以及橡膠中最優(yōu)異的耐磨性[2]。并且MPU不同于傳統(tǒng)聚氨酯的是，它可以通過加入硫化體系（例如硫黃硫化體系）、補(bǔ)強(qiáng)體系、軟化體系等，以橡膠加工方式進(jìn)行成型加工[3]。這為MPU與其他橡膠的共混提供了前提條件。

三元乙丙橡膠（EPDM）是一種性能優(yōu)異的合成橡膠，在汽車、建筑、電子、電器等行業(yè)應(yīng)用廣泛，由于EPDM分子鏈中缺乏極性基團(tuán)，因此力學(xué)性能相對較低，不利于其應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬；另一方面，MPU不僅具備優(yōu)異的耐老化性，還因為其分子鏈中強(qiáng)極性腈基和異氰酸酯硬段的存在，具備很高的力學(xué)強(qiáng)度，因此，將MPU和EPDM進(jìn)行共混改性，可以得到一種良好綜合性能的材料。

本文選取MPU E6008和EPDM 4640進(jìn)行了不同并用比的實驗，探索了二者之間的共硫化性以及對共混膠硫化特性、力學(xué)強(qiáng)度、耐老化性等性能的影響，力圖通過研究為MPU和EPDM的共混應(yīng)用提供理論和實驗基礎(chǔ)，目前，該項研究未見文獻(xiàn)報道。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU:牌號SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；EPDM 4640：第三彈體ENB含量5%，由美國杜邦公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實驗配方

不同MPU/EPDM并用比的實驗配方見表1。

表1 不同MPU/EPDM并用比的實驗配方

其余配合劑均相同（單位：份）：硬脂酸 1；硬脂酸鋅 0.5；ZnO 5；M1；DM 2；NH-2 1.5；S 2；CaCO320；N330 40；防老劑RD 2。

1.3 試樣制備

膠料于50～60 ℃下常規(guī)方法在開煉機(jī)上混煉。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，MPU和EPDM生膠分別加入，薄通五次，然后共混，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×t90min。

1.4 分析與測試

（1）硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件見上。

（2）力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。 每個測試點(diǎn)測試五次，將測試結(jié)果去最大最小值后求平均值，即為實驗結(jié)果。

（3）耐介質(zhì)實驗：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化測試選取極性剎車油，測試條件為100 ℃×72 h。

（4）動態(tài)力學(xué)性能測試：采用高鐵公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，測試頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動角度±0.5°，掃描溫度：50 ℃～160 ℃，測試狀態(tài)為試樣硫化至t90。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

由圖1可知，1#MPU轉(zhuǎn)矩值MH最小， 6#EPDM 轉(zhuǎn)矩值MH最大，二者工藝正硫化時間t90相近，硫化速度的接近為二者的共混提供了良好的前提條件。2#～5#MPU/EPDM共混膠隨著EPDM份數(shù)的增加，最高轉(zhuǎn)矩MH呈明顯規(guī)律性變化，由1#向6#越來越大。

若MPU與EPDM共混后存在一相不能正常硫化，會造成整體模量低于理論值，即不同配比共混膠的轉(zhuǎn)矩部分或全部低于獨(dú)立兩相的轉(zhuǎn)矩值MH，這說明MPU與EPDM之間具有良好的共硫化性，每一相在共混膠中的硫化狀態(tài)接近其單獨(dú)硫化時的狀態(tài)，使得共混膠的性能等于或近似等于獨(dú)立兩相的配比加和值，見表2。

表2 不同共混比下MPU/EPDM共混膠的硫化特性數(shù)據(jù)

2.2 物理機(jī)械性能

表3、圖2為不同共混比MPU/EPDM共混膠的常溫物理機(jī)械性能，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著EPDM替換MPU份數(shù)的增加，拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長率逐漸下降，并未出現(xiàn)性能急劇降低的實驗點(diǎn)，各級定伸應(yīng)力由于MPU和EPDM接近，所以變化幅度較小。

表3 不同共混比對MPU/EPDM共混膠物理機(jī)械性能的影響

以上數(shù)據(jù)表明MPU與EPDM具有優(yōu)異的共混效果，圖2為共混橡膠共硫化對性能影響的規(guī)律圖，在共混兩相具備良好相容性的前提下，共混膠各相與獨(dú)立硫化狀態(tài)相同，共混膠性能等于各組分的配比加和值，性能變化呈線性規(guī)律；若存在某一相硫化狀態(tài)達(dá)不到獨(dú)立硫化時的硫化程度或不能進(jìn)行硫化，使得共混膠整體模量降低，性能低于理論值，不同共混比的性能變化呈現(xiàn)“凹槽式”變化。共硫化程度主要取決于各個組分聚合物的硫化速度和促進(jìn)劑在組分聚合物間的分布。促進(jìn)劑在組分聚合物中的溶解度決定著它們的分布狀況。這也說明MPU和EPDM對于配合劑的溶解程度十分相近，使得共混膠中不會出現(xiàn)某一相配合劑聚集過多而另一相分布較少的現(xiàn)象。

MPU與EPDM的共混不僅具有良好的常溫性能，還具有優(yōu)異的耐熱空氣老化性能，圖3為不同共混比MPU/EPDM共混膠熱空氣老化前后的拉斷強(qiáng)度對比圖，結(jié)果表明，熱空氣老化前，拉斷強(qiáng)度變化隨共混比呈線性規(guī)律變化；熱空氣老化后在任何共混比下，拉斷強(qiáng)度均與老化前保持不變，或變化幅度很小，這說明MPU、EPDM、MPU/EPDM共混膠均具有優(yōu)異的耐老化性，為二者的共混應(yīng)用提供了借鑒作用。

2.3 耐熱極性油性能

在對耐油性考察中選取的介質(zhì)為極性剎車油，實驗發(fā)現(xiàn)，EPDM相較老化前拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長率均下降，定伸應(yīng)力較老化之前提高，其余共混比的共混膠性能下降隨著MPU占比的增加越來越嚴(yán)重，1#和2#試樣由于發(fā)生嚴(yán)重溶脹，試樣破壞以致無法正常拉伸測試，見表4。

表4 100 ℃×72 h 極性剎車油老化前后力學(xué)性能對比

隨著EPDM替換MPU份數(shù)的增加，試樣的質(zhì)量、體積變化率均越來越小，主要有兩點(diǎn)原因：一是MPU作為強(qiáng)極性橡膠，根據(jù)相似相溶原理可知，其在極性介質(zhì)中的穩(wěn)定性差，所以不耐極性剎車油。二是MPU E6008是一款聚醚型混煉型聚氨酯橡膠，會與介質(zhì)中的醇類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，自身結(jié)構(gòu)遭到破壞，穩(wěn)定性也出現(xiàn)下降，見表5。

表5 MPU/EPDM共混膠熱油老化前后的質(zhì)量、體積變化率

由以上耐熱油測試數(shù)據(jù)可知，因為MPU嚴(yán)重不耐極性介質(zhì)，所以MPU與EPDM的共混膠不適用制作耐極性介質(zhì)的制品。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

實驗對1#～6#試樣進(jìn)行了動態(tài)力學(xué)性能的溫度掃描，圖4為不同共混比下溫度對MPU/EPDM共混膠儲能模量的影響，

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共混比不變時，1#MPU 的隨溫度增加呈降低，而6#EPDM的隨溫度增加而增加，且2#～5#呈過渡趨勢，這是因為EPDM中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在升溫過程中逐漸破壞，分子鏈活動能力增加，導(dǎo)致儲能模量增大。當(dāng)溫度不變時，1#～6#隨著EPDM替換MPU份數(shù)的增加，儲能模量呈增加趨勢。與圖5中損耗因子tanδ的變化原因一樣，由于MPU與EPDM存在良好的共硫化性，使得共混膠的模量和各項性能變化不會隨著共混比的變化而出現(xiàn)急劇下降或者低于獨(dú)立兩相中較低的一相。

3 結(jié)論

（1）MPU和EPDM的T90及硫化特性相近，二者共混膠最高轉(zhuǎn)矩MH的變化隨著共混比的變化，由一相向另一相過渡變化，動態(tài)力學(xué)性能變化規(guī)律與其一致，二者共硫化性優(yōu)異。

（2）MPU/EPDM共混膠的常溫物理機(jī)械性能中，隨著EPDM替換MPU份數(shù)的增加，拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長率呈線性下降；熱空氣老化后無論任何配比的拉斷強(qiáng)度基本保持不變，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性。

（3） MPU因為極性相近以及化學(xué)反應(yīng)的原因，在極性介質(zhì)中表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，使得MPU/EPDM共混膠耐極性介質(zhì)性能差，力學(xué)性能下降嚴(yán)重，質(zhì)量 、體積變化率過大。