王忠光 ，趙桂英，楊昭，徐云慧，孔媛

(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140)

隨著各國(guó)對(duì)安全、環(huán)保、節(jié)能要求的不斷提高,改進(jìn)現(xiàn)有的工藝和技術(shù)，采用綠色環(huán)保的原料，從而實(shí)現(xiàn)橡膠制品的綠色發(fā)展已成為必然趨勢(shì)；聚碳酸亞丙酯（PPC）是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合而成，CO2含量約占一半，價(jià)格低廉，PPC的利用可固定CO2，有利于緩解目前的環(huán)境污染現(xiàn)狀，是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源的循環(huán)利用的新途徑，因此，PPC被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的材料；縱觀PPC在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用現(xiàn)狀，主要是高分子量PPC在生物降解材料，如農(nóng)作物地膜上的使用[1～6]；縱所周知，我國(guó)是釀酒大國(guó)，糧食發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生了大量的二氧化碳，如直接排到大氣中，會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)；將其與環(huán)氧丙烷初步反應(yīng)可得到低分子量PPC，在對(duì)低分子量PPC進(jìn)行改性后，用于橡膠制品中,可產(chǎn)生獨(dú)特的改性效果，不失為綠色橡膠研發(fā)的新方向[7]。

炭黑是橡膠制品最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑之一，炭黑的大量使用為橡膠制品貼上了黑色的標(biāo)簽；作為一種新型淺色填料，勃姆石(BM)由Al-06八面體層疊組成，呈堿性，可以促進(jìn)硫化，其來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，在聚合物中具有較好的分散和浸潤(rùn)性能，可部分替代炭黑、白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑，減少環(huán)境污染，降低混煉能耗，提高膠料性?xún)r(jià)比[8～11]。

丁腈橡膠是耐油密封圈膠料的主體材料，但其耐高溫性能差[12～13]，采用乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）[14～15]作為并用改性劑，從膠料的加工、物性及成本角度綜合考慮，優(yōu)選NBR/AEM的并用比為80/20；將低分子量PPC、MA和勃姆石制成預(yù)混料，在改善其PPC加工性能的同時(shí)，替代DOP等酯類(lèi)增塑劑，符合歐盟環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；將PPC預(yù)混料與白炭黑添加到NBR/AEM并用膠中；研究了PPC預(yù)混料和白炭黑的用量對(duì)膠料力學(xué)、耐老化、耐介質(zhì)以及壓縮性能的影響，以獲得綠色、高性?xún)r(jià)比的耐油密封圈膠；同時(shí)，拓寬低分子量PPC在橡膠工業(yè)中的的應(yīng)用領(lǐng)域，為綠色橡膠的研究提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

原料:丁腈橡膠（NBR-41），蘭州石化有限公司產(chǎn)品；乙烯丙烯酸酯橡膠（Vamac-GLS），美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品；聚碳酸亞丙酯PPC（數(shù)均分子量：2 000～4 500），江蘇中科金龍化工有限公司產(chǎn)品；勃姆石，濟(jì)南唐盛化工有限公司；堿性白炭黑：滄州鑫誠(chéng)盛化工有限公司；硫化劑HMDC-70、加工助劑VAM、脫模劑18D和促進(jìn)劑DOTG-75：無(wú)錫諾曼高分子材料有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑,山東立華新材料有限公司產(chǎn)品；活性劑、促進(jìn)劑、防老劑等均為市售產(chǎn)品。

儀器：煉膠、硫化工藝采用無(wú)錫第一橡塑廠生產(chǎn)的XK-160型開(kāi)煉機(jī)和QLB-50D/Q型平板硫化機(jī)；性能測(cè)試主要采用臺(tái)灣高鐵科技有限公司生產(chǎn)的GTM2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、高低溫電腦拉力機(jī)以及上海實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠生產(chǎn)的401-B型熱老化箱等。

1.2 PPC/勃姆石預(yù)混料的制備

（1）將低分子量PPC加熱至60～75 ℃，再加入順丁烯二酸酐MA進(jìn)行混合攪拌，使順丁烯二酸酐在低分子量PPC中完全溶解，制備改性PPC，按質(zhì)量配比為：低分子量PPC：順丁烯二酸酐=10：2。

（2）將經(jīng)步驟（1）制得的改性PPC，添加到操作改性劑勃姆石中，控制二者的質(zhì)量比為1：3；在加熱式捏合機(jī)中混合，控制攪拌速度在40～45 r/min，當(dāng)物料溫度升至55 ℃時(shí)，繼續(xù)恒溫混合1 h左右，制得低分子量PPC/勃姆石預(yù)混料。

1.3 混煉膠的組成

NBR-41，80（質(zhì)量份，下同）；Vamac-GLS,20；硬酯酸，1.5；氧化鋅，5；防老劑，1；促進(jìn)劑CZ,1.5；TMTD-80，1.5；DTDM，2； 硫 化 劑HMDC-70，0.5；促進(jìn)劑DOTG-75，1；PEG-4000，2；KH-560，1；VAM，1；18D，1；堿性白炭黑，20；其余原料均為變量，詳見(jiàn)下表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備

混煉膠的制備：調(diào)節(jié)輥距至0.1 mm，首先對(duì)NBR薄通塑煉3～4次后，加入AEM、硬脂酸、加工助劑VAM、脫模劑18D，打三角包5個(gè)，使NBR和AEM在開(kāi)煉機(jī)輥筒上混合均勻，且不輾輥；調(diào)大輥距，加入上述膠料并包輥，依次加入活性劑氧化鋅，防老劑等；再加入堿性白炭黑、沉淀法白炭黑、PPC預(yù)混料及增塑劑等，最后加入硫化劑、促進(jìn)劑等小料，待小料吃完后，調(diào)小輥距至0.5 mm左右，薄通并打5個(gè)三角包，然后調(diào)大輥距至2.5～3 mm，打大卷、下片，即可制得混煉膠片[16]。

硫化膠片：適當(dāng)停放后，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試膠料的工藝性能，在平板硫化機(jī)上設(shè)定工藝參數(shù)，硫化所需的膠片，其中，硫化溫度設(shè)定為：170 ℃，硫化時(shí)間按照T90進(jìn)行。

1.5 性能測(cè)試

工藝性能及各項(xiàng)物性均采用相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，壓縮試驗(yàn)采用B型試樣；老化、耐介質(zhì)以及壓縮的實(shí)驗(yàn)條件均為：125 ℃×72 h[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠加工性能的影響

表2為PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠加工性能的影響。

從表2中硫化特性參數(shù)可以看出，膠料的硫化時(shí)間T90均隨著PPC預(yù)混料用量的增加而逐漸降低，原因可能有兩方面，一方面PPC可通過(guò)MA來(lái)參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，另一方面PPC用量的增加，操作改性劑勃姆石用量相應(yīng)增加，白炭黑用量減少，降低了白炭黑對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用，因此膠料的硫化時(shí)間縮短；各配方腳料的焦燒時(shí)間T10都在1 min左右，確保硫化時(shí)有足夠的時(shí)間使膠料充滿(mǎn)整個(gè)模腔，以得到完整的膠片；從表2還可以看出，隨著PPC預(yù)混料用量的增加，膠料的最大轉(zhuǎn)矩MH和最小轉(zhuǎn)矩ML逐漸減少，PPC預(yù)混料具有增塑作用，改善了膠料的流動(dòng)性，便于加工成型。

表2 PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠加工性能的影響

2.2 PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠力學(xué)性能的影響

PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠力學(xué)性能的影響如下圖1、2所示。PPC預(yù)混料和白炭黑并用，可改善白炭黑在橡膠中的分散性，提高其補(bǔ)強(qiáng)效果；同時(shí)，PPC預(yù)混料參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，形成了更為緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到較好的補(bǔ)強(qiáng)效果，提高了抗拉伸破壞的能力；當(dāng)PPC預(yù)混料超過(guò)一定用量時(shí)，導(dǎo)致白炭黑的用量減少，補(bǔ)強(qiáng)性減弱，膠料的拉伸強(qiáng)度明顯降低；從圖1、2中還可以看出，隨著PPC預(yù)混料用量的增加，膠料的伸長(zhǎng)率明顯提高，當(dāng)PPC預(yù)混料用量8.4份時(shí)，膠料的伸長(zhǎng)率最大，達(dá)到665%，說(shuō)明添加PPC預(yù)混料能夠提高膠料的形變。

2.3 PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠老化性能的影響

從圖1、2可以看出，隨著PPC預(yù)混料用量的增加，膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力以及撕裂強(qiáng)度逐漸減小，膠料剛性降低，抵抗變形能力以及抗裂紋擴(kuò)展能力變差，這可能與膠料中白炭黑的用量逐漸降低有關(guān)；而膠料的拉伸強(qiáng)度則隨著PPC預(yù)混料用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)PPC預(yù)混料用量8.4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到14.88 MPa，當(dāng)PPC預(yù)混料用量大于29.4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度明顯降低；說(shuō)明適當(dāng)用量的

PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠老化性能的影響如下圖3所示。

從圖3可以看出，老化后膠料的硬度增加，拉伸強(qiáng)度降低，其中硬度增量均在+2左右；當(dāng)PPC預(yù)混料的用量為0份時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度變化率最大，達(dá)到-12%；老化后膠料的伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，降幅最大的是PPC預(yù)混料用量0份時(shí)的膠料，為-14.7%，最小的是PPC預(yù)混料用量29.4份和42份時(shí)的膠料，均為-8%左右；總體來(lái)看，各膠料均具有較好的耐老熱化性能；當(dāng)PPC預(yù)混料的用量為29.4份、堿性白炭黑用量為9份時(shí)，老化后膠料的性能變化率最小，其耐老化性能最優(yōu)。

2.4 PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠耐介質(zhì)性能的影響

下圖4為PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠耐介質(zhì)性能的影響

從圖4可知，耐油后膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均小于耐油前，PPC預(yù)混料用量42份時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度變化率最大，為-11%；PPC預(yù)混料用量8.4份時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度變化率最小，為-5%；硬度降幅最大的是PPC預(yù)混料用量0份和8.4份時(shí)的膠料，均為-3，最小的是PPC預(yù)混料用量21份時(shí)的膠料，僅為-1；當(dāng)PPC預(yù)混料用量0份時(shí)，膠料的伸長(zhǎng)率變化率最大，達(dá)到-21%，而PPC預(yù)混料用量21份時(shí)，膠料的伸長(zhǎng)率變化率最小，為-12%；原因是油類(lèi)在高溫作用下侵入橡膠內(nèi)部，對(duì)其分子的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了一定的破壞作用，導(dǎo)致膠料的強(qiáng)度、抗變形能力降低；由于PPC預(yù)混料參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，使膠料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為緊密，同時(shí)，操作改性劑勃姆石呈片狀，在一定程度上阻止了油類(lèi)介質(zhì)的侵入，因此，含有PPC預(yù)混料膠料的耐油性能較好。

從圖4還可以看出，耐油后膠料的體積變化率均為正值，說(shuō)明在高溫作用下，油類(lèi)介質(zhì)侵入膠料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致膠料吸油后體積膨脹；但由于油類(lèi)介質(zhì)的吸入量較少，膠料的體積變化率不明顯；隨著PPC預(yù)混料在并用膠中用量的增加，膠料的體積變化率呈逐漸降低的趨勢(shì)，但PPC預(yù)混料的添加量為21份時(shí)，并用膠的體積變化率達(dá)到最小值，僅為+1.98%，說(shuō)明膠料內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密性，阻止了油類(lèi)介質(zhì)的侵入和腐蝕作用。

2.5 PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠壓縮性能的影響

下圖5 為PPC預(yù)混料對(duì)NBR/AEM并用膠壓縮性能的影響。

從圖5可以看出，隨著PPC預(yù)混料添加量的增加，并用膠的壓縮永久變形逐漸降低；當(dāng)PPC預(yù)混料添加量42份、沉淀法白炭黑添加量0份時(shí)，膠料的壓縮永久變形最小，為34%，明顯小于PPC預(yù)混料用量0份、白炭黑用量30份時(shí)膠料的壓縮永久變形；相對(duì)于白炭黑來(lái)講，勃姆石顆粒較粗，膠料具有較好的彈性恢復(fù)能力，因此，膠料的抗壓變性能提高。

3 結(jié)論

（1）膠料具有較好的加工性能，隨著PPC預(yù)混料用量的增加，膠料的硫化時(shí)間T90逐漸降低，高效節(jié)能；PPC預(yù)混料具有增塑作用，改善了膠料的流動(dòng)性，便于加工成型。

（2）隨著PPC預(yù)混料用量的增加，膠料的硬度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度降低；拉伸強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)PPC預(yù)混料用量8.4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，為14.88 MPa；伸長(zhǎng)率隨著PPC預(yù)混料用量的增加明顯提高，當(dāng)PPC預(yù)混料用量8.4份時(shí)，膠料的伸長(zhǎng)率最大，達(dá)到665%。

（3）當(dāng)PPC預(yù)混料用量29.4份時(shí)，老化后膠料的性能變化率最小，其耐熱老化性能最優(yōu)；隨著PPC預(yù)混料添加量的增加，并用膠的壓縮永久變形、體積變化率逐漸降低；當(dāng)PPC預(yù)混料添加量為21份、白炭黑添加量為15份時(shí)，膠料的綜合性能最好，且明顯優(yōu)于白炭黑填充膠；低分子量PPC替代酯類(lèi)增塑劑，可為綠色橡膠的研究提供有益的參考。