張偉華

(中海石油華鶴煤化有限公司， 黑龍江鶴崗 154100)

中海石油華鶴煤化有限公司(簡稱華鶴公司)現(xiàn)有1套年產(chǎn)30萬t合成氨、52萬t大顆粒尿素裝置(簡稱3052項目)，配套建設(shè)年產(chǎn)60萬t新華煤礦為3052 項目提供原料煤。3052 項目中煤氣化采用美國GE水煤漿氣化技術(shù)，變換采用寬溫耐硫變換工藝，脫硫、脫碳采用大連低溫甲醇洗工藝，合成氣精制采用杭州制氧機集團股份有限公司(簡稱杭氧公司)的液氮洗工藝，氨合成采用丹麥Topsoe技術(shù)，尿素裝置采用斯塔米卡邦2000+TM技術(shù)，其他裝置均采用國內(nèi)先進成熟技術(shù)。

3052 項目自2015年5月9日成功投產(chǎn)運行至今，全系統(tǒng)基本達到了設(shè)計能力，實現(xiàn)了安穩(wěn)長滿優(yōu)的正常生產(chǎn)運行。2021年8月中修后，在開車過程中，液氮洗冷箱工藝氣壓差增高，被迫復(fù)熱后再開車，延長了開車時間，對生產(chǎn)大平衡造成一定影響。筆者就華鶴公司液氮洗裝置檢修開車后的運行情況進行總結(jié)和介紹。

1 液氮洗的基本原理和工藝流程

1.1 基本原理

液氮洗脫除原料氣中少量一氧化碳，是基于原料氣中各組分沸點不同的特性進行的。在原料氣中，氫的沸點最低，其次是氮氣、一氧化碳、氬氣、甲烷等，不同氣體的有關(guān)物理性質(zhì)參數(shù)見表1。由于一氧化碳的沸點比氮氣高并能溶解于液氮中，因此可以利用液氮洗滌少量的一氧化碳，并能使各種雜質(zhì)以液態(tài)與氫氣分離，從而使原料氣得到最終凈化[1]。

表1 不同氣體有關(guān)物理性質(zhì)參數(shù)

液氮洗滌一氧化碳為物理過程，是利用空氣分離裝置所得到的高純度液氮在洗滌塔中與原料氣接觸，一氧化碳被冷凝在液相中，而一部分液氮蒸發(fā)到氣相中。由于甲烷、氬氣和氧氣的沸點均比一氧化碳高，所以這些組分也同時被冷凝，并隨著一氧化碳的冷凝液和液氮一起從洗滌塔排出，成為一氧化碳餾分；而原料氣體中的氫氣不易溶解于液氮中，因此達到了液氮洗滌凈化原料氣體中甲烷、氬氣和一氧化碳的目的。

1.2 工藝流程

液氮洗工藝?yán)梅肿雍Y先將合成氣中微量的二氧化碳、甲醇在進冷箱之前吸附除去，然后利用液氮在-189 ℃低溫條件下除去合成氣中殘余的甲烷、氬氣和一氧化碳等微量雜質(zhì)，并配置氫氮比(質(zhì)量比)為 3∶1 的合成氣，供氨合成工序使用。雖然液氮洗工藝流程復(fù)雜，投資相對較大，但由于其氣體凈化度高，φ(H2+N2)可以達到 99.99%，可有效降低氨合成過程中的弛放氣量，因此被大型合成氨裝置廣泛使用，尤其在液氮洗裝置上游配置低溫甲醇洗工藝時，更有利于冷量的利用[2]。液氮洗工藝流程見圖1。

1,2—分子篩吸附器；3—高壓氮氣冷卻器；4—1#原料氣冷卻器；5—2#原料氣冷卻器；6—氮洗塔；7—冷箱。圖1 液氮洗滌工藝流程簡圖

從低溫甲醇洗工序來的原料氣(體積流量為90 509.08 m3/h、溫度約為-60.85 ℃、壓力為5.60 MPa)先進入分子篩吸附器，將其中含有的微量甲醇和二氧化碳脫除，以免其在冷箱內(nèi)凍結(jié)而引起低溫設(shè)備和管道堵塞。原料氣的氣體組分分析見表2。

表2 原料氣的氣體組分分析

經(jīng)分子篩吸附器處理后的原料氣送入冷箱中的1#原料氣冷卻器和2#原料氣冷卻器，在此被返流的氮洗氣、燃料氣和循環(huán)氫氣冷卻至-188 ℃，然后進入氮洗塔下部。原料氣中所含的如一氧化碳、氬氣和甲烷等氣體在氮洗塔中被頂部來的液氮洗出，凈化后的含有少量氮氣的氮洗氣自塔頂離開，經(jīng)2#原料氣冷卻器復(fù)熱，然后將高壓氮氣管線中來的氮氣配入，氫氮比(質(zhì)量比)基本達到3∶1后，再經(jīng)過1#原料氣冷卻器復(fù)熱，其中：一部分送至低溫甲醇洗工序，補回由原料氣自低溫甲醇洗工序帶來的冷量；另一部分繼續(xù)在高壓氮氣冷卻器中復(fù)熱至環(huán)境溫度后出冷箱，與來自低溫甲醇洗工序復(fù)熱后的凈化氣混合，再經(jīng)精配氮實現(xiàn)準(zhǔn)確的氫氮比后作為凈化氣送入氨合成工序。

高壓氮氣來自界區(qū)外的空分裝置，其溫度為40 ℃、壓力為6.2 MPa，經(jīng)高壓氮氣冷卻器和1#原料氣冷卻器被返流氣體冷卻后，其中大部分經(jīng)節(jié)流直接與自氮洗塔頂部來的氮洗氣混合，氫氮比(質(zhì)量比)基本達到3∶1，其余部分繼續(xù)在1#、2#原料氣冷卻器中冷卻并液化，液氮進入氮洗塔頂部作為洗滌液[3]。

2 事故概況

2021年7月19日08:00：00，華鶴公司按照檢修計劃，對整個裝置進行停車檢修，液氮洗裝置按照計劃本次檢修有兩項重點工作：(1) 對液氮洗分子篩進行全部更換；(2) 對液氮洗冷箱內(nèi)管道和設(shè)備進行加溫復(fù)熱。液氮洗裝置順利停車后，對分子篩進行隔離、泄壓、置換，交出更換分子篩。7月29日分子篩更換完成，對分子篩進行程序控制，對分子篩進行升溫再生；同時，使用高壓氮氣對液氮洗冷箱內(nèi)的管道及設(shè)備加溫至15 ℃以上后退出高壓氮氣，冷箱內(nèi)隔離保壓。8月5日09:20：00低溫甲醇洗頂部出口凈化氣合格(φ(總硫)≤0.1×10-6、φ(CO2)≤20×10-6、φ(CH3OH)≤32×10-6)，按照操作規(guī)程向液氮洗均壓，分子篩A冷卻;13:00：00分子篩出口凈化氣合格(φ(CO2+CH3OH)<1×10-6)，向冷箱均壓導(dǎo)氣；15:30:00液氮洗冷液體液位陸續(xù)上漲，分析精制氣合格，液氮洗導(dǎo)氣完成。由于系統(tǒng)開車階段負荷率沒有達到100%，在合成塔開車階段逐漸加負荷的過程中，工藝氣壓差逐漸上漲(見表3)。

表3 檢修前后液氮洗冷箱工藝氣壓差

由表3可以看出：冷箱內(nèi)的換熱器或管道中發(fā)生了堵塞。若原料氣通道的阻力持續(xù)增大，將會影響生產(chǎn)負荷；同時,冷量平衡無法維持導(dǎo)致出口的CO含量超標(biāo)，嚴(yán)重時會造成冷箱內(nèi)換熱器端面溫差增大，造成換熱器損壞，不僅影響生產(chǎn)的經(jīng)濟運行，而且對設(shè)備的安全產(chǎn)生威脅。

3 壓差升高表現(xiàn)特征

工藝氣壓差升高后液氮洗工況表現(xiàn)出分子篩出口在線分析數(shù)值較高、冷箱內(nèi)工藝氣流量偏低的特征[4]。

在滿負荷液氮洗穩(wěn)定運行工況下，分子篩吸附器出口在線分析φ(CO2+CH3OH)為0.2×10-6;在冷箱工藝氣壓差升高過程中，分子篩吸附器出口在線分析φ(CO2+CH3OH)平均為0.66×10-6，通過手動分析分子篩吸附器出口φ(CO2+CH3OH)小于0.5×10-6。一般情況下，分子篩吸附器出口凈化氣中φ(CO2+CH3OH)應(yīng)控制在1.0×10-6以下，但仍有微量的二氧化碳和甲醇進入了液氮洗冷箱，在低溫的換熱器和管道上形成干冰，說明確實有可凝固組分進入工藝氣管道。

在滿負荷液氮洗穩(wěn)定運行工況下，冷箱入口工藝氣體積流量在86 000 m3/h；工藝氣壓差升高期間，工藝氣體積流量一般在82 000 m3/h左右。

通過以上現(xiàn)象和一段時間的監(jiān)測運行，由于冷箱內(nèi)各端面溫差在可控范圍內(nèi)(<10 K)，冷箱各通道無跑冷現(xiàn)象，由此判斷冷箱內(nèi)各通道能夠滿足換熱需求，但是工藝氣通道發(fā)生堵塞現(xiàn)象。隨即對工藝氣壓差高現(xiàn)象原因進行排查。

4 事故原因排查

4.1 開車過程排查

2021年8月5日15:30：00液氮洗導(dǎo)氣完成后，在合成氣壓縮機和二氧化碳壓縮機開車過程中，合成氣壓縮機干氣密封壓差報警，流量波動較大，對現(xiàn)場進行排查。打開干氣密封使用的低壓氮氣導(dǎo)淋，發(fā)現(xiàn)低壓氮氣導(dǎo)淋排出大量水。隨即對合成氣壓縮機入口低壓氮氣導(dǎo)淋進行排放、置換，確認(rèn)氮氣導(dǎo)淋無水汽后，合成氣壓縮機開始緩慢加負荷。液氮洗冷箱工藝氣壓差升高后針對整個液氮洗開車過程進行排查，發(fā)現(xiàn)在開車階段使用分子篩吸附器A過程中，在冷箱導(dǎo)氣時分子篩吸附器出口兩個溫度點同時同幅度波動，具體數(shù)據(jù)見圖2。

由圖2可以看出：分子篩吸附器A在冷箱導(dǎo)氣過程中出口工藝氣溫度出現(xiàn)上漲，最高漲至-25 ℃。在-25 ℃情況下，工藝氣是不可能帶液態(tài)水的，但分子篩吸附器前期再生活化使用的是低壓氮氣，很有可能是低壓氮氣帶水導(dǎo)致分子篩吸附器內(nèi)進入水汽，進而在導(dǎo)氣過程中，分子篩吸附器內(nèi)可能存在冰晶；隨著工藝氣進入到冷箱內(nèi)，冰晶在1#原料氣冷卻器換熱器入口聚集，迫使換熱器工藝氣管道堵塞流通不暢，使工藝氣壓差升高。這就解釋了冷箱內(nèi)各換熱器換熱正常而工藝氣壓差升高的原因。隨即對整個分子篩吸附器系統(tǒng)和低壓氮氣系統(tǒng)進行全面排查[5]。

圖2 冷箱導(dǎo)氣分子篩吸附器出口溫度曲線圖

4.2 分子篩吸附器系統(tǒng)排查

4.2.1 氮氣加熱器內(nèi)漏排查

氮氣加熱器使用中壓蒸汽加熱氮氣，用于分子篩吸附器再生氮氣的熱源，如果氮氣加熱器發(fā)生內(nèi)漏，會使中壓蒸汽漏入再生氮氣系統(tǒng)，進入分子篩吸附器，造成分子篩吸附器進水。對分子篩吸附器氮氣加熱器氮氣側(cè)進出口進行露點分析，氮氣加熱器入口露點為-52 ℃，出口露點為-54 ℃，雖然氮氣加熱器內(nèi)漏情況排除，但氮氣露點溫度較高，證明氮氣內(nèi)仍然含有水分。

4.2.2 氮氣冷卻器排查

對分子篩水冷器進行內(nèi)漏排查，盡管氮氣冷卻器為檢修新?lián)Q設(shè)備，加之循環(huán)水和低壓氮氣壓差并不大，存在內(nèi)漏的可能性不大，但是為了徹底找到水汽進入分子篩吸附器的原因，在分子篩吸附器不加熱階段將水冷器循環(huán)水切除，查看循環(huán)水排液,無氮氣排出，水冷器內(nèi)漏情況排除。

4.2.3 分子篩吸附器排查

在分子篩吸附器A再生冷卻階段，將分子篩吸附器隔離、泄壓，拆下分子篩吸附器底部盲蓋，對分子篩吸附器底部進行檢查，確認(rèn)無粉化現(xiàn)象；同時，將分子篩吸附器出口過濾器拆下，過濾器內(nèi)無任何粉末和雜質(zhì)，過濾器濾網(wǎng)無破損，證明分子篩吸附器無粉化情況。檢查完畢后投用分子篩吸附器程序控制。

4.3 氮氣系統(tǒng)排查

排除分子篩吸附器系統(tǒng)內(nèi)漏進水后，對整個低壓氮系統(tǒng)進行排查,低壓氮氣系統(tǒng)見圖3。

圖3 低壓氮系統(tǒng)圖

氮氣導(dǎo)淋的排查位置共9處，具體見表4。

表4 全系統(tǒng)氮氣導(dǎo)淋確認(rèn)表

由表4可以看出：

(1) 氮氣管線含水導(dǎo)淋共4處，4處含水導(dǎo)淋的共同特點為都在氮氣管網(wǎng)的末端。

(2) 空分裝置導(dǎo)淋無水，空分裝置氮氣源頭帶水可能性不大。

(3) 氮氣管網(wǎng)沿途各裝置導(dǎo)淋無水，表示裝置目前正向氮氣管線內(nèi)帶水的結(jié)論排除。

(4) 停車檢修期間水漏入低壓氮氣管網(wǎng)的可能性很大。

5 原因分析及處理措施

鑒于液氮洗冷箱工藝氣壓差無下降趨勢，低壓氮氣管網(wǎng)進水事故的嚴(yán)重性，決定對液氮洗及后系統(tǒng)停車，液氮洗系統(tǒng)冷箱加溫。對整個氮氣管網(wǎng)進行排水置換查找進水原因。

5.1 原因分析

對裝置所有連接低壓氮氣管線的設(shè)備進行排查，通過查找過程記錄，發(fā)現(xiàn)氣化裝置氣化爐A在檢修期間，使用低壓氮氣對氣化爐A進行氣密的過程中，由于停車期間整個低壓氮氣管網(wǎng)由空分低壓事故氮泵作為動力源，低壓事故氮泵為往復(fù)式泵，隨著用戶對氮氣的使用，加之往復(fù)式泵的特點，低壓氮氣壓力會有一定幅度的漲降。氣密示意圖見圖4。

圖4 氣化A爐氣密示意圖

氣化爐A在氣密前，爐內(nèi)建立56.2%的液位，隨著低壓氮氣的不斷充入，氣化爐壓力不斷上升，而低壓氮氣入氣化爐管線設(shè)備口位置在氣化爐液相送高閃管線靠上位置，當(dāng)氣化爐內(nèi)壓力與低壓氮氣管網(wǎng)壓力一致時，加上56.2%液位靜壓，導(dǎo)致氣化爐低壓氮氣入口壓力大于低壓氮氣壓力，導(dǎo)致氣化爐與低壓氮氣管網(wǎng)間存在壓差，本身低壓氮氣管線還存在止逆閥，正常情況情況下氣化爐內(nèi)液體不會倒流入低壓氮氣管網(wǎng)內(nèi)。氣化爐A壓力液位趨勢見圖5。

圖5 氣化爐A壓力液位趨勢

氮洗塔在使用低壓氮氣氣密后壓力升至0.40 MPa后，氮洗塔內(nèi)壓力基本和低壓氮氣管網(wǎng)壓力一致，加之往復(fù)式低壓事故氮泵壓力有一定幅度的波動，在止逆閥失效的情況下，氣化爐內(nèi)液位通過壓差，氮洗塔內(nèi)的水反串入至低壓氮氣管線內(nèi)，隨著壓力降至0.33 MPa，液位降至12.4%，壓差達到平衡，停止進水，造成低壓氮氣管網(wǎng)進水事故。所以低壓氮氣止逆閥失效，風(fēng)險辨識不到位是低壓氮氣進水的根本原因。

5.2 處理措施

5.2.1 低壓氮氣管網(wǎng)

查找到根本原因后，排除進水風(fēng)險，對整個低壓氮氣管網(wǎng)進行排水、置換、露點分析。具體內(nèi)容如下：

(1) 打開整個低壓氮氣管網(wǎng)導(dǎo)淋進行排放、置換。

(2) 對低壓氮氣管網(wǎng)4處π形低點管線開孔、加閥、排放、置換。

(3) 無水排出后對空分送出低壓氮氣總管導(dǎo)淋、合成氣壓縮機氮氣導(dǎo)淋、液氮洗氮氣導(dǎo)淋、變換氮氣導(dǎo)淋、氣化氮氣導(dǎo)淋5處低壓氮氣末端導(dǎo)淋進行露點分析，連續(xù)3次露點溫度<-60 ℃，置換合格。

5.2.2 液氮洗裝置

停車后對液氮洗冷箱進行排液復(fù)熱， 復(fù)熱原則是不留死角， 保證冷箱內(nèi)所有管線回溫合格。正常的冷箱回溫干燥使用高壓氮氣，手動分析高壓氮氣露點連續(xù)3次合格(<-60 ℃)，分別將高壓氮氣引入氮洗塔流經(jīng)節(jié)流閥、冷排放閥和火炬氣管線， 經(jīng)燃料氣通道、凈化氣通道及循環(huán)氫通道排放。復(fù)熱時， 要求控制升溫速率<15 K/h， 同時控制換熱器端面溫差<60 K，防止復(fù)熱過程中損壞設(shè)備。各通道溫度復(fù)熱至0 ℃以上后，每隔 1 h 分別在高壓氮氣通道、凈化氣通道,以及循環(huán)氫通道和燃料氣通道的 4個排放口取樣分析露點溫度，連續(xù)分析3次露點溫度<-60 ℃時結(jié)束復(fù)熱。確認(rèn)低壓氮氣露點合格后，對分子篩A/B進行徹底再生，再生出口溫度>200 ℃，同時延長1 h加熱時間，再生氮氣體積流量>5 000 m3/h。在吹冷階段末期，分析分子篩出口露點<- 60 ℃，2個分子篩分別再生3次后，備用[6]。冷箱內(nèi)各通道數(shù)據(jù)見表5。

表5 液氮洗復(fù)熱各個通道露點數(shù)據(jù)

處置完畢后,2021年8月11日液氮洗進行冷卻積液開車，8月12日冷箱接氣開車后運行正常。

6 預(yù)防措施

通過液氮洗冷箱工藝氣壓差事故，華鶴公司制定了嚴(yán)格的公用物料使用規(guī)定和液氮洗開車規(guī)定：

(1) 與公用物料相連的設(shè)備、管線、閥門在使用前和使用后必須確認(rèn)絕對隔離。

(2) 在生產(chǎn)中連續(xù)使用低壓氮氣的設(shè)備部位，必須設(shè)置止逆閥，防止工藝氣體倒流；其他正常生產(chǎn)不使用氮氣的部位，停用后應(yīng)及時采取盲板隔離或雙閥關(guān)閉、中間導(dǎo)淋打開，防止介質(zhì)互竄，影響分子篩的再生效果。

(3) 遇上開停車重新引用公用物料(低壓氮氣、高壓氮氣、工廠空氣、儀表空氣)的情況必須重新進行露點分析，連續(xù)3次合格后方可引入。

(4) 每日對分子篩吸附器再生低壓氮氣進行露點分析1次。

(5) 液氮洗開車?yán)鋮s分子篩吸附器完成后，不但要分析φ(CO2+CH3OH)(應(yīng)<1×10-6)，而且要分析出口工藝氣露點(應(yīng)<-60 ℃)。

(6) 系統(tǒng)長期停車必須進行冷箱復(fù)溫操作，且復(fù)溫操作必須按操作規(guī)程進行。

7 結(jié)語

介紹了華鶴公司典型的公用物料互竄引起冷箱堵塞的事故。但是冷箱凍堵還有很多途徑， 如凈化氣擊穿分子篩吸附器帶入冷箱、甲醇洗和液氮洗共用的放空線反竄到冷箱、水或二氧化碳竄到中壓氮氣中帶入冷箱、分子篩吸附器加熱器內(nèi)漏后水汽進入冷箱。不論是何種途徑導(dǎo)致冷箱凍堵，都會對生產(chǎn)造成較大的影響，甚至?xí)p壞設(shè)備。因此，需要積極采取科學(xué)的技術(shù)防范措施，深刻汲取事故教訓(xùn)，加強操作和管理人員的培訓(xùn)，提升專業(yè)管理水平，以避免液氮洗冷箱的凍堵事故，為裝置長周期穩(wěn)定運行提供有力的技術(shù)保障。