章 月，楊雋永，馮向偉，徐 飛

(南京博物院，江蘇南京 210016)

0 引 言

大多數(shù)無(wú)機(jī)類文物保護(hù)過(guò)程中通常表面需要增加涂層，以阻隔水分、氧氣、空氣污染等因素的影響，降低這些影響因素對(duì)文物的破壞，提高文物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，業(yè)內(nèi)也將此表面防護(hù)涂層稱為封護(hù)層。國(guó)內(nèi)外文物保護(hù)工作者在文物封護(hù)保護(hù)材料選擇方面作了許多嘗試，從天然樹(shù)脂到人工合成高分子材料，如蠟、聚氨酯、丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī)硅、氟碳材料等[1-6]。目前報(bào)道較多的文物封護(hù)保護(hù)涂料有丙烯酸樹(shù)脂B72和有機(jī)硅[2，5]，它們對(duì)于館藏文物的保護(hù)有顯著的效果，但它們的耐紫外性能不佳，不能很好地滿足戶外文物長(zhǎng)期保護(hù)的要求。經(jīng)過(guò)多年的保護(hù)實(shí)踐，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為文物封護(hù)保護(hù)材料必須擁有良好的耐老化性能，近年來(lái)氟碳材料由于具有優(yōu)異的耐候性和耐老化性，已逐漸受到文物保護(hù)工作者的重視，特別是對(duì)于復(fù)雜存儲(chǔ)環(huán)境中的文物封護(hù)保護(hù)有著廣闊的應(yīng)用前景[7-8]。本工作選擇了一種新型氟碳材料F2311型氟橡膠作為研究對(duì)象，工業(yè)上F2311型氟橡膠可加工成膠帶、膠管、膠布、薄膜、墊片等，廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)、汽車工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域[7]。近十年來(lái)相關(guān)課題團(tuán)隊(duì)持續(xù)研究了氟橡膠用于文物封護(hù)保護(hù)，2004年該項(xiàng)技術(shù)申請(qǐng)了發(fā)明專利并已獲得授權(quán)[9]。課題團(tuán)隊(duì)將氟橡膠作為封護(hù)保護(hù)材料已成功應(yīng)用于金屬文物、陶器、彩繪、壁畫等文物的保護(hù)中[9-12]，后期追蹤發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)保護(hù)的文物在數(shù)年之后，外觀沒(méi)有變化，未出現(xiàn)黃變、開(kāi)裂、發(fā)硬、發(fā)脆等老化現(xiàn)象，文物保存狀況均良好。為了更好地指導(dǎo)氟橡膠在無(wú)機(jī)文物封護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用，推廣氟橡膠的應(yīng)用范圍，本工作以考察氟橡膠耐紫外性能為目的，借助于科學(xué)化表征分析，探索和驗(yàn)證氟橡膠在文物封護(hù)保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，選用丙烯酸樹(shù)脂B72和2種有機(jī)硅材料(分別為正硅酸乙酯TEOS和工業(yè)成品KSE-OH300)作為性能對(duì)比研究，擬用理論數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證氟橡膠的應(yīng)用效果。

1 材料和方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

氟橡膠(商品代號(hào)為F2311)為三氟氯乙烯/偏氟乙烯=1/1的共聚物，購(gòu)買于晨光化工研究院；B72為甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸甲酯=7/3的共聚物，生產(chǎn)廠家為美國(guó)羅門哈斯；KSE-OH300為工業(yè)成品，主要成分為硅酸乙酯，品牌為碧林；正硅酸乙酯(TEDS)、醋酸丁酯、丙酮均為化學(xué)純，廠家為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．2 儀器與方法

紅外分析采用賽默飛生產(chǎn)的Nicolet iZ10傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1；接觸角分析采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000C接觸角測(cè)量?jī)x，每個(gè)樣品測(cè)試15次[1，6]，取平均值；色差分析采用KONICA MINOLTA生產(chǎn)的CR-400色差儀，每個(gè)樣品在不同點(diǎn)測(cè)試10次，取平均值[6，13]。

1．3 樣品制備

封護(hù)材料一般是在文物表面形成一層薄膜，該薄膜起到將文物與外界阻隔保護(hù)的作用，故實(shí)驗(yàn)中模擬樣品均制成薄膜樣品進(jìn)行性能評(píng)估。氟橡膠薄膜的制備：首先將氟橡膠溶解在丙酮中，再用醋酸丁酯稀釋，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，然后將溶液涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約10 μm。B72薄膜的制備：將B72溶解于丙酮中，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，將溶液涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約20 μm。TEOS薄膜是將TEOS溶解在丙酮中，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，將溶液涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約5 μm(注：正硅酸乙酯成膜性不佳，在載玻片上肉眼無(wú)法看到具體的膜)。KSE薄膜是直接將工業(yè)成品涂刷在載玻片上，室溫下干燥成膜，膜厚約10 μm。性能測(cè)試前需將成膜樣品置于25 ℃，RH50%環(huán)境下保持24 h以上。

1．4 紫外老化實(shí)驗(yàn)

大量文獻(xiàn)報(bào)道紫外輻射是戶外文物封護(hù)涂層老化的主要原因[1-4]，故本工作重點(diǎn)考察紫外線對(duì)文物封護(hù)涂料的影響。在室溫下進(jìn)行紫外光老化，輻射光源為UVA-340，光源與樣品距離約5 cm，平均輻照度為260 μW/cm2，老化時(shí)間為3 360 h(20周)，實(shí)驗(yàn)中定期取樣進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

4種封護(hù)材料通過(guò)刷涂成膜后目測(cè)外觀均為透明無(wú)色，表面光潔，無(wú)眩光，初步判斷外觀均符合文物封護(hù)材料要求。將4種封護(hù)材料進(jìn)行紫外老化實(shí)驗(yàn)，考察它們的耐紫外性能，定期取樣表征。

2．1 接觸角分析

封護(hù)層對(duì)文物主要的防護(hù)作用是阻止腐蝕介質(zhì)接觸文物表面。在含水環(huán)境中(水溶液或含水大氣)水分子滲入基材，同時(shí)攜帶腐蝕介質(zhì)(氧或污染物)，使文物發(fā)生腐蝕劣化。封護(hù)涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋能力，更多地取決于其對(duì)水分子滲入的阻礙作用，故在考察涂層防護(hù)性能時(shí)，疏水性是一項(xiàng)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。本工作采用接觸角來(lái)評(píng)判封護(hù)層的疏水性能。

圖1為4種封護(hù)材料成膜后的接觸角測(cè)試結(jié)果圖，從該圖中可以看出4種封護(hù)材料成膜后接觸角與空白樣相比都有一定的提升，其中TEOS提升不明顯，其他3種效果突出。4種封護(hù)材料中氟橡膠的接觸角最大，說(shuō)明其疏水性能最佳，同時(shí)從表1中可以看出氟橡膠在紫外老化前后和老化過(guò)程中接觸角變化不大，證明了氟橡膠耐紫外性能優(yōu)良。B72接觸角雖然小于氟橡膠，但疏水性能也較好，并且在紫外老化前后和老化過(guò)程中接觸角變化不大。有機(jī)硅系列中TEOS的接觸角較小，疏水性能不佳，且在紫外輻射下接觸角呈下降趨勢(shì)；KSE初始接觸角較大，且紫外輻射初期接觸角保持平穩(wěn)，但1 680 h后迅速下降。

圖1 封護(hù)材料成膜后接觸角測(cè)量Fig.1 Values of contact angle on samples

表1 封護(hù)材料紫外老化前后接觸角結(jié)果Table 1 Values of contact angle on samples before and after different duration of UV irradiation

2．2 色差分析

施加材料對(duì)文物本體顏色的影響是文物保護(hù)中很重要的考量因素，通過(guò)表征封護(hù)材料在老化過(guò)程中顏色的變化可以反映該材料對(duì)文物本體顏色影響的程度。色差表征結(jié)果見(jiàn)表2。氟橡膠在紫外老化條件下色差在0.03～2.37之間，均小于3，文獻(xiàn)中報(bào)道色差ΔE=3是人眼可觀察到變化的臨界點(diǎn)[6，13]，測(cè)試結(jié)果說(shuō)明氟橡膠在紫外老化條件下基本不會(huì)產(chǎn)生肉眼可見(jiàn)色差，顏色穩(wěn)定，符合文物保護(hù)法中不改變外觀的原則。B72在紫外老化條件下色差大于氟橡膠，在0.68～3.48之間。2種有機(jī)硅的色差變化相對(duì)較大，TEOS在3 360 h后色差達(dá)到3.39，KSE在1 680 h后ΔE開(kāi)始大于3，3 360 h后色差達(dá)到5.17，色差變化屬于肉眼可見(jiàn)范圍。

表2 封護(hù)材料紫外老化后色差ΔE結(jié)果Table 2 Total changes of chromatic aberration (ΔE) of samples after different duration of UV irradiation

由于有機(jī)材料在紫外線作用下發(fā)生老化降解的一個(gè)表現(xiàn)形式就是變黃，實(shí)驗(yàn)中參考文獻(xiàn)采用Δb來(lái)評(píng)估材料在紫外條件下黃變程度[13]。從圖2可以看出在紫外老化條件下4種封護(hù)材料的Δb值都呈上升趨勢(shì)，其中氟橡膠的Δb是4種封護(hù)材料中最小的，并且氟橡膠的Δb值均較小。這都說(shuō)明氟橡膠在紫外線輻射下產(chǎn)生黃變的程度很小。B72的Δb明顯大于氟橡膠，說(shuō)明B72在紫外線輻射下會(huì)產(chǎn)生一定的黃變，可能會(huì)在文物表面造成色差，這也推斷其可能不適用于戶外文物的保護(hù)。2種有機(jī)硅的Δb均較大，其中KSE的Δb值變化最大，說(shuō)明其黃變程度最大，這同樣證明有機(jī)硅不適用于戶外文物的保護(hù)，不然嚴(yán)重的黃變會(huì)在文物表面造成色差，這是不符合文物保護(hù)原則的。

圖2 封護(hù)材料在紫外老化條件下的黃化程度Δb變化情況Fig.2 Total changes of yellowing (Δb) of samples before and after different duration of UV irradiation

2．3 紅外光譜分析

紅外光譜法是一種便捷簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)鑒別方法，本工作中借助于該方法研究封護(hù)材料在老化前后的結(jié)構(gòu)變化。從圖3中可以看出，成膜后的氟橡膠薄膜在3 500～3 000 cm-1之間沒(méi)有羥基吸收峰，這說(shuō)明氟橡膠薄膜是不吸水的。紫外輻射下氟橡膠的特征峰C-F、C-Cl、C-H出峰位置和吸收強(qiáng)度均未發(fā)生變化，并且未產(chǎn)生新的吸收，這說(shuō)明在紫外照射下氟橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由此可以推論氟橡膠擁有優(yōu)異的耐紫外性能。這是因?yàn)榉鹉z的C-F鍵擁有很高的化學(xué)鍵能(451～485 kJ/mol)，同時(shí)氟原子具有最高的電負(fù)性和較小的原子半徑，使氟化了的碳原子與別的原子結(jié)合的鍵能提高，這些影響因素都使氟橡膠的穩(wěn)定性得到提高[9]。

圖3 封護(hù)材料紫外老化前后紅外圖Fig.3 FTIR spectra of samples before and after different duration of UV irradiation

文獻(xiàn)[6]報(bào)道丙烯酸涂料在紫外波段會(huì)有光的吸收，導(dǎo)致其在陽(yáng)光作用下會(huì)發(fā)生氧化降解，使得丙烯酸涂料長(zhǎng)期有效性直接受限。從圖3中可以看出在紫外老化作用下B72的紅外光譜圖發(fā)生了一定的變化，1 712 cm-1處羰基吸收強(qiáng)度逐漸降低同時(shí)變寬，這是因?yàn)榫酆衔镦湹臄嗔言斐蓡误w損失造成的。在紫外照射672 h后在3 800～3 500 cm-1之間出現(xiàn)了新的吸收峰，這是典型的羥基吸收峰，說(shuō)明生成了新的羥基基團(tuán)，這是由于B72發(fā)生氧化反應(yīng)造成的[2]。通過(guò)紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)B72在紫外照射下發(fā)生了氧化降解行為，并且這種降解反應(yīng)在照射初期就開(kāi)始慢慢發(fā)生了，該結(jié)果與文獻(xiàn)[2，5]報(bào)道一致。從圖3中可以看出2種有機(jī)硅在紫外作用下1 062 cm-1和967 cm-1處的Si-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收，以及793 cm-1處的Si-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收均變?nèi)?，推斷在紫外輻射作用下有機(jī)硅的穩(wěn)定性會(huì)逐漸降低[14-15]。

3 結(jié) 論

通過(guò)評(píng)估材料的耐紫外性能來(lái)考察它們的耐老化性和在文物封護(hù)領(lǐng)域的適用性，研究結(jié)果表明新型氟碳材料氟橡膠具有最優(yōu)的紫外線耐受性，其在長(zhǎng)期的紫外輻射作用下顏色、結(jié)構(gòu)和疏水性能未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明氟橡膠能夠長(zhǎng)期用于文物戶外或戶內(nèi)封護(hù)保護(hù)，特別是針對(duì)處于復(fù)雜存儲(chǔ)環(huán)境的文物保護(hù)有廣闊的應(yīng)用前景。而常用的B72在紫外照射下會(huì)發(fā)生氧化降解行為，發(fā)生黃變，可能會(huì)在文物表面造成色差，但是這種降解行為并不會(huì)影響其疏水性能，說(shuō)明B72適用于戶內(nèi)文物的封護(hù)保護(hù)，但不適用于戶外文物的長(zhǎng)期封護(hù)保護(hù)。2種有機(jī)硅類材料成膜后疏水性能一般，且在紫外輻射下結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定，外觀也會(huì)發(fā)生黃變，說(shuō)明這2種有機(jī)硅同樣不適用于戶外文物的長(zhǎng)期封護(hù)保護(hù)。