徐桂茹， 陳 釗， 冉雨靈

(中海環(huán)境科技(上海)股份有限公司，上海 200135)

0 引 言

企業(yè)在開展生產(chǎn)活動(dòng)過程中產(chǎn)生的廢棄物若得不到合理堆放和處置，不僅會(huì)造成土壤環(huán)境污染，而且會(huì)給周邊居民的居住環(huán)境和身體健康帶來不利影響。通過對(duì)化工類工業(yè)企業(yè)污染地塊的污染狀況進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，此類地塊的土壤石油烴污染問題較為嚴(yán)重，情況不容樂觀。由于石油烴具有半揮發(fā)性，以及成分復(fù)雜、不易降解和疏水等特性，一旦進(jìn)入土壤環(huán)境，不僅會(huì)使土壤的理化性質(zhì)發(fā)生變化，而且會(huì)隨著時(shí)間的積累，與土壌固相的結(jié)合力增強(qiáng)，最終難以從土壤中去除，從而降低土壤環(huán)境的質(zhì)量。為保障用地安全，亟待開展石油烴修復(fù)治理工作，選取高效、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)可行的土壤污染修復(fù)技術(shù)和治理策略尤為重要。

當(dāng)前，常用的石油烴污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)主要分為生物法(微生物和植物修復(fù))、物理法(熱脫附、焚燒和氣相抽提等)和化學(xué)法(化學(xué)氧化和淋洗)等3種。本文針對(duì)某化工搬遷地塊的污染特點(diǎn)，從修復(fù)時(shí)間、費(fèi)用合理性、適用條件和局限性等角度，通過矩陣和評(píng)分對(duì)比，對(duì)生物修復(fù)法和化學(xué)氧化法2種石油烴修復(fù)技術(shù)的可行性進(jìn)行分析，考察生物法堆肥時(shí)間、化學(xué)氧化藥劑和投加比例參數(shù)對(duì)石油烴修復(fù)效果的影響，以確定最適宜的生物堆肥反應(yīng)時(shí)間和藥劑比例組合，為石油烴污染土壤的修復(fù)處理提供參考。

1 石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)

根據(jù)石油烴污染物的特點(diǎn)篩選出生物修復(fù)、化學(xué)氧化、熱脫附、焚燒和水泥窯協(xié)同處置5種土壤修復(fù)技術(shù)，并從原理、時(shí)間、費(fèi)用合理性、適用條件和局限性等方面對(duì)這5種技術(shù)進(jìn)行分析比較。

1.1 生物堆修復(fù)技術(shù)

生物堆處理法是傳統(tǒng)的堆肥與生物處理相結(jié)合的方法，其主要機(jī)理是將污染土壤與調(diào)理劑和菌劑混和并堆成堆，依靠自然界的多種微生物，在控制條件下促進(jìn)可生物降解的有機(jī)物向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，是一個(gè)將有機(jī)物高溫固相降解的過程。生物堆處理法具有占用的場(chǎng)地較小、費(fèi)用較低、可永久性消除石油烴污染物等有機(jī)污染物和無二次污染處理等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 化學(xué)氧化技術(shù)

化學(xué)氧化技術(shù)的原理是使用氧化劑，通過氧化反應(yīng)將污染土壤中的目標(biāo)有機(jī)污染物降解為毒性較低的產(chǎn)物或無害產(chǎn)物?；瘜W(xué)氧化技術(shù)主要根據(jù)目標(biāo)污染物的種類和質(zhì)量濃度等參數(shù)，通過計(jì)算、可行性測(cè)試和技術(shù)測(cè)試優(yōu)化之后，向目標(biāo)污染物中加入適量的氧化劑，將其作為電子接收物質(zhì)，經(jīng)過氧化反應(yīng)，從目標(biāo)污染物處接收電子，促使目標(biāo)污染物分解。常用的氧化劑有過硫酸鹽、高錳酸鹽和臭氧等。氧化可根據(jù)氧化劑投加方式的不同分為原位化學(xué)氧化和異位化學(xué)氧化，其中：原位化學(xué)氧化是指使用注射設(shè)備將液態(tài)的氧化劑直接注入污染區(qū)域；異位化學(xué)氧化是指對(duì)污染土壤進(jìn)行挖掘，并在具有負(fù)壓通風(fēng)功能的密閉大棚中，通過機(jī)械設(shè)備的攪拌混合作用，使氧化劑與土壤直接接觸混合，達(dá)到對(duì)污染物進(jìn)行氧化的目的。

1.3 熱脫附技術(shù)

熱脫附是指采用直接或間接熱交換方式，將有機(jī)污染物加熱到足夠高的溫度，使其蒸發(fā)，從受污染介質(zhì)中分離出來的過程。空氣、燃燒氣體或惰性氣體可作為蒸發(fā)污染物的交換介質(zhì)。通過控制熱脫附系統(tǒng)的溫度和污染土壤停留時(shí)間，有選擇地使污染物得以揮發(fā)，并不發(fā)生氧化、分解等化學(xué)反應(yīng)。熱脫附作為一種非燃燒技術(shù)，可處理的污染物范圍廣，設(shè)備可移動(dòng)，修復(fù)之后土壤可再利用，廣泛應(yīng)用于具有有機(jī)污染物的污染土壤的修復(fù)中。

1.4 焚燒技術(shù)

焚燒法是指在有氧條件下直接將土壤加熱到高溫，焚燒其中的有機(jī)污染物。焚燒法與各種燃燒反應(yīng)一樣，在焚燒土壤過程中，有機(jī)物的破壞率與溫度、反應(yīng)時(shí)間，以及土壤顆粒物與燃燒氣體的混合條件有關(guān)。對(duì)于石油烴的質(zhì)量濃度較高的污染土壤，可采用焚燒法處置。通過完全燃燒，能去除土壤中的石油烴污染物。

1.5 水泥窯協(xié)同處置技術(shù)

水泥的生產(chǎn)過程是將含碳酸鈣、二氧化硅、鐵和鋁氧化物的原料(主要為石灰石和黏土)破碎之后，按一定的比例配合、磨細(xì)并調(diào)配為成分合適、質(zhì)量均勻的生料，在溫度超過1 200 ℃的水泥窯內(nèi)煅燒至部分熔融，生成具有水硬特性的，以硅酸鈣為主要成分的硅酸鹽水泥熟料的過程。水泥窯協(xié)同處置是將污染土壤與水泥生料一同投加到回轉(zhuǎn)窯中，通過高溫作用使有機(jī)污染物完全分解而實(shí)現(xiàn)無害化的技術(shù)。

根據(jù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則，從時(shí)間、費(fèi)用合理性、適用條件和局限性等角度進(jìn)行矩陣篩選和評(píng)分，結(jié)果見表1和表2。通過修復(fù)技術(shù)篩選和可行性評(píng)分得出，生物堆肥修復(fù)技術(shù)和化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)較為適宜處理石油烴污染土壤，其中：生物堆肥修復(fù)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低和綠色環(huán)保無污染的優(yōu)勢(shì)；化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)效率高、時(shí)間短和能處理高濃度污染物的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合某化工行業(yè)石油烴污染地塊，對(duì)生物堆肥修復(fù)技術(shù)和化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)的可行性進(jìn)行分析，進(jìn)一步研究生物堆肥時(shí)間、化學(xué)氧化藥劑組合和投加比例對(duì)石油烴去除效果的影響。

表1 不同石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)對(duì)比

表2 石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)可行性評(píng)分表

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)土壤

此次試驗(yàn)土壤樣品取自山東省化工污染地塊，該地塊總占地面積約8 670 m，歷史上主要從事瀝青的儲(chǔ)存和銷售，建筑物已拆除，其儲(chǔ)罐內(nèi)的物品已就地封存。經(jīng)土壤污染狀況調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，該地塊內(nèi)的石油烴含量超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)第二類用地標(biāo)準(zhǔn)值,存在風(fēng)險(xiǎn)，需進(jìn)行修復(fù)，將風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)控制值9 000 mg/kg作為修復(fù)目標(biāo)值。按《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—2019)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的石油烴污染土壤樣品進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)土壤的理化性質(zhì)，其密度為1.89 g/m,相對(duì)密度為2.72，含水率為34.0%。

2.2 儀器試劑

試驗(yàn)儀器為氣相色譜用氫火焰離子檢測(cè)器(CD-FID)；化學(xué)試劑為pH計(jì)(PHS-3C)、過硫酸鈉(NaSO,分析純)、雙氧水(HO，分析純)、EDTA-Fe(III) (分析純)、氫氧化鈣(Ca(OH),分析純)、硫酸亞鐵(FeSO·7HO)和氫氧化鈉(NaOH,分析純)。

2.3 試驗(yàn)方案

2.3.1 污染土壤生物修復(fù)可行性評(píng)估

從目標(biāo)地塊采集受污染的土樣，進(jìn)行微生物堆肥修復(fù)的可行性試驗(yàn)。采用160 L的反應(yīng)器作為堆肥容器，按污染土壤的重量添加一定量的廄肥、秸稈和菌劑，開展生物堆修復(fù)試驗(yàn)。在試驗(yàn)過程中設(shè)置2個(gè)平行試驗(yàn)，分別為處理A和處理B。分別在堆肥之后的第0 d、40 d、80 d、120 d、160 d 和200 d采樣分析總石油烴的質(zhì)量濃度，評(píng)估污染的降解效果。每次取樣50 g，對(duì)采集到的樣品進(jìn)行冷凍干燥處理，研磨之后過60目篩，使用GC-FID檢測(cè)其總石油烴含量。表3為污染土壤生物堆肥試驗(yàn)結(jié)果；圖1為污染土壤生物堆肥試驗(yàn)中石油烴質(zhì)量濃度隨處理時(shí)間的變化曲線。

表3 污染土壤生物堆肥試驗(yàn)結(jié)果

a) 處理A的微生物堆肥試驗(yàn)

b) 處理B的微生物堆肥試驗(yàn)圖1 污染土壤生物堆肥試驗(yàn)中石油烴質(zhì)量濃度隨處理時(shí)間的變化曲線

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)過堆肥處理200d之后，處理A和處理B中油泥的石油烴質(zhì)量濃度從30 649 mg/kg 分別降到了8 226 mg/kg和8 332 mg/kg，降解率為72.8%～73.1%，油泥中的石油烴含量已低于修復(fù)目標(biāo)值9 000 mg/kg。由試驗(yàn)結(jié)果可知，采用生物堆肥修復(fù)技術(shù)進(jìn)行場(chǎng)地總石油烴修復(fù)是可行的。

2.3.2 石油烴污染土壤化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)可行性評(píng)估

采集受石油烴污染的土壤，在實(shí)驗(yàn)室開展氧化可行性測(cè)試。設(shè)置5種氧化劑，分別為NaSO/HO、EDTA-Fe活化NaSO、芬頓試劑(Fe/HO)、堿活化NaSO(氫氧化鈣)和堿活化NaSO(氫氧化鈉)，向每種氧化劑土壤樣品中添加2種不同劑量的氧化劑進(jìn)行試驗(yàn)。土壤和氧化劑按130 g濕土與500 mL溶液的量充分混勻之后放置20 d，進(jìn)行石油烴測(cè)試。采用不同氧化劑處理之后土壤中的石油烴質(zhì)量濃度見表4。污染土壤化學(xué)氧化處理氧化組合及試劑質(zhì)量濃度試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 污染土壤化學(xué)氧化處理氧化組合及試劑質(zhì)量濃度試驗(yàn)結(jié)果

表4 采用不同氧化處理之后土樣中的石油烴質(zhì)量濃度

從上述不同藥劑的氧化處理效果中可看出，所有樣品的處理效率都在75%以上，其中采用堿活化NaSO氧化處理的效果最好，增加堿質(zhì)量濃度可提高氧化處理效果。從氧化處理效果中可看出，在采用過硫酸鈉(100 g/L)+氫氧化鈉(13.5 g/L)的氧化劑處理時(shí)，處理后土樣的pH為12.27，石油烴未檢出，具有較好的處理效果。因此，在實(shí)際修復(fù)過程中，建議采用氫氧化鈉激活過硫酸鈉作為氧化劑，用于進(jìn)行污染地塊修復(fù)。

3 結(jié) 語(yǔ)

1) 根據(jù)石油烴污染的特點(diǎn)篩選出生物修復(fù)、化學(xué)氧化、熱脫附、焚燒和水泥窯協(xié)同處置等5種土壤修復(fù)技術(shù)，從經(jīng)濟(jì)性、去除效果和二次污染等角度考慮，通過矩陣和可行性評(píng)分比選出生物堆肥修復(fù)技術(shù)和化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)作為石油烴污染的處置技術(shù)。化學(xué)氧化修復(fù)法具有去除率高和時(shí)間短的特點(diǎn)；生物堆肥法具有操作簡(jiǎn)便和費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)。

2) 采用生物堆肥修復(fù)法處理石油烴污染土壤，試驗(yàn)結(jié)果表明，采用生物堆修復(fù)技術(shù)處理2組受污染的土壤樣品200 d，石油烴質(zhì)量濃度從30 649 mg/kg分別降到了8 226 mg/kg和8 332 mg/kg，土壤中的石油烴質(zhì)量濃度已低于修復(fù)目標(biāo)值9 000 mg/kg，降解率為72.8%～73.1%，說明采用生物堆肥修復(fù)技術(shù)進(jìn)行地塊石油烴修復(fù)是可行的。

3) 研究10種藥劑組合，采用化學(xué)氧化法處理受石油烴污染的土壤，氧化處理效率均超過75%，其中采用堿活化NaSO的氧化處理效果最好，當(dāng)采用過硫酸鈉(100 g/L )+氫氧化鈉(13.5 g/L)的氧化劑處理時(shí)，石油烴未檢出，處理率達(dá)100.0%。由此可知，采用化學(xué)氧化法修復(fù)技術(shù)處理土壤石油烴污染是可行的。