陳利濤，劉 妮，劉庭崧，王 鵬

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

在低溫高壓條件下，CO、CH、CH等氣體小分子與水分子結合形成的籠型化合物稱為氣體水合物，其按結構可分為三種類型：Ⅰ型、Ⅱ型和H 型。目前，水合物技術已應用于油氣儲運、氣體分離、空調蓄冷等領域。全球范圍內甲烷水合物的有機含碳量超過了所有化石燃料的碳總量。CO水合物在蓄冷空調領域有著廣闊的應用前景。

然而，氣體水合物生成速率低，生成條件苛刻，這極大地影響了生產效率。研究者通常使用物理法和化學法來促進氣體水合物生成。物理法包括鼓泡、噴霧、攪拌等方法，通過物理手段可增大氣液接觸面積。但該方法能耗高，不適合商業(yè)應用?；瘜W法是通過添加促進劑來改善水合物的生成條件，該方法操作簡單，成本較低。傳統(tǒng)的促進劑可分為熱力型促進劑和動力型促進劑兩類，其中四丁基溴化銨（TBAB）、四氫呋喃（THF）等熱力型促進劑可以改善水合物相平衡條件；十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等動力型促進劑可促進水合物成核和生長，提高生成速率和儲氣量。以上促進劑多數易發(fā)泡，有毒，且用量大，不適合工業(yè)推廣，因此仍有必要尋求新的促進劑。

近年來，納米材料因其比表面積大、導熱性強、用量小等特性，受到學者的廣泛關注。常用納米材料可分為：納米金屬，如納米銅（Cu）、納米銀（Ag）等；納米金屬氧化物，如納米四氧化三鐵（FeO）、納米氧化鋅（ZnO）、納米氧化銅等；碳納米材料，如碳納米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）、納米石墨（GN）等。其中，碳納米材料由于具有理化性質穩(wěn)定、環(huán)境友好等特點，近幾年國內外對其開展研究得到的成果頗多。這些研究多集中于碳納米管、氧化石墨烯、納米石墨等材料。本文主要綜述了上述幾種碳納米材料對水合物生成的影響，側重于闡述碳納米材料對水合物形成誘導時間、耗氣量、儲氣量等動力學參數的影響，并分析其促進機理。

1 水合物生成性能評價方法

1.1 誘導時間

氣體水合物的生成可分為兩部分：成核、生長。水合物成核過程是指氣體小分子和水分子形成的晶核達到一個可以繼續(xù)生長的、穩(wěn)定的臨界尺寸的過程。成核過程結束后，水合物就進入生長階段。而誘導時間的概念便由此引出。誘導時間可定義為從系統(tǒng)首次達到相平衡狀態(tài)的時間到水合物成核完成的時間，也可定義為從初始平衡狀態(tài)到晶體可見的時間。由于水合物成核完成即晶核達到一個臨界尺寸不易被及時觀測，屬于微觀范疇，所以本文所提及的誘導時間被定義為系統(tǒng)由相平衡狀態(tài)到溶液中出現大量可視化水合物晶體或反應溫度突升時所用的時間。

1.2 耗氣量

耗氣量是表征水合物生成量大小的重要指標。由于本文所涉及的實驗均在高壓反應釜內進行，其體積保持不變，所以可采用氣體狀態(tài)方程與Peng-Robinson 數學模型相結合的方法來確定反應過程的耗氣量，公式為

式中： Δ為 耗氣量，mol；、P分別為0 時刻、時刻反應釜內的壓力，Pa；、T分別為0時刻、時刻反應釜內的溫度，K；為氣體常數，值為8.314 J·mol·K；、V分別為0時刻、時刻反應釜內氣相的體積，m；、Z分別為0 時刻、時刻無量綱壓縮系數。

式中：為 反應釜的體積，m；為添加溶液的體積，m；為時刻反應水的體積，m；為時刻水轉化至水合物的體積，m。

、可分別通過式（3）、（4）計算，即

1.3 氣體消耗率

氣體消耗率（）常用來表征水合物的生成速率，其計算式為

式 中：、分 別 為t、t時 刻 耗 氣量，mol；為水的初始物質的量，mol。

1.4 儲氣量

一般情況下儲氣量是指標準狀況下，單位體積水合物存儲的氣體體積，其理論計算公式為

恒容條件下有

式中：為儲氣量；、分別為反應初始時和反應結束時反應釜內的壓力，Pa；、分別為反應初始時和反應結束時反應釜內的溫度，K；為水合物生成過程中反應釜中所消耗的標準狀況下氣體體積，m；、分別為反應初始時和反應結束時無量綱壓縮系數；為水合反應結束時天然氣水合物的體積，m；為初始用水的體積，m；為構成水合物晶腔的液態(tài)水體積，m；為水的密度，kg·m；為水合物空腔的密度，kg·m；為水合物空腔體積，m；為構成水合物晶腔的液態(tài)水質量，kg。

恒壓條件下有式中，Δ為對水生成水合物過程中由于體積膨脹而對數值進行的一個修正。

Makogon指出：對于I 型水合物，Δ=4.6 mL·mol；對于II 型水合物，Δ=5.3 mL·mol。

2 碳納米管對水合物生成的影響

2.1 誘導時間

碳納米管為黑色粉末狀，其管道結構特殊，并且存在大量微小孔隙，具有極大的比表面積。碳納米管可分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。SWCNT 的直徑為0.6～2 nm。MWCNT 最內層直徑約為0.4 nm，最外層直徑可達到數百nm。因MWCNT 的比表面積更大，更有利于水合物生成，故在促進水合物生成實驗中多使用MWCNT 以及經特殊加工處理后的功能化碳納米管。

Nashed 等通過實驗研究了羥基多壁碳納米管（OH-MWCNT）、羧基碳納米管（COOHMWCNT）和未經處理的MWCNT 二氧化碳水合物生成動力學的影響。結果表明，在一定的熱力學條件下，上述功能化碳納米管存在時誘導時間均為65 min 左右。Xia 等的研究表明，碳納米管的加入并未明顯縮短二氧化碳水合物生成誘導時間。而Abedi-Farizhendi 等的研究表明，加入MWCNT 使得丙烷水合物生成誘導時間最高可縮短99%。Song 等合成的一種帶金屬納米粒子的碳納米管也可使得甲烷水合物生成誘導時間大大縮短。盛淑美等在生成水合物的混合體系（CH-CO-TBAB）下加入MWCNT，發(fā)現其水合物生成誘導時間縮短了77.6%，且在一定條件下，隨著碳納米管濃度的增加，誘導時間逐漸變短。

分析認為，碳納米管材料具有很高的比表面積，傳熱性能良好，但水合物生成誘導時間易受實驗條件、實驗方法等外部因素的影響，且原始碳納米管和功能化碳納米管兩者的促進效果也不盡相同。結合上述研究結果發(fā)現，功能化碳納米管對誘導時間有明顯的促進作用。

2.2 耗氣量

Park 等早在2010 年就使用MWCNT 進行甲烷水合物生成的實驗研究，結果表明，與純水體系相比，MWCNT 體系下甲烷消耗量提高了300%。 Song 等分 別 使 用 經 處 理 的Ag@OCNTs-2 和Cu@OCNTs-2 與SDS 進 行甲烷水合物生成實驗對比。Ag@OCNTs-2 和Cu@OCNTs-2 兩種納米材料在極低濃度（SDS濃度的1/10）下，甲烷消耗量仍高于SDS 體系，這表現出其作為動力學促進劑的極大優(yōu)勢。

盛淑美等在CO+CH+38.5%(質量分數）TBAB+不同濃度的MWCNT 體系下，在同一過冷度條件下，加入MWCNT 后氣體消耗量明顯變大，且MWCNT 濃度越高，氣體消耗量越大。同樣，Abedi-Farizhendi 等在MWCNT 和SDS 兩種體系下進行的丙烷水合物生成實驗研究中也得到了相同的結果。

綜合上述學者的研究成果不難發(fā)現，碳納米管對氣體水合物生成的耗氣量均有很大的促進作用，尤其是經特殊處理后的功能化碳納米管，對增大儲氣量作用尤甚，且與傳統(tǒng)水合物促進劑相比，碳納米管的用量極少，可節(jié)約資源。這些實驗研究也驗證了碳納米管作為水合物促進劑的良好效果。

2.3 其他參數

盛淑美等研究了MWCNT 對CH-CO混合氣體的TBAB 半籠型水合物生成的影響，結果表明，添加不同濃度的MWCNT 對水合物相平衡條件均沒有影響。Nashed 等在1.5～4.6 MPa壓力范圍內，分別對質量分數0.03%SDS、0.1%碳納米管體系進行了熱力學實驗，結果表明，無論是處理前還是處理后的碳納米管，均對水合物相平衡沒有顯著影響，這與盛淑美等的結論一致。

Nashed 等的實驗研究還發(fā)現，在合適的濃度下，功能化碳納米管+SDS 體系下二氧化碳水合物氣體消耗率提升率相比SDS 體系下的可提高123.1%。分析認為，碳納米管引起的初始氣體消耗率相對增強可能是由于大量異形團簇的存在，使水合物在不同位置同時形成。且碳納米管的存在極大地提高了水合物生成的氣體吸收量，可認為碳納米管巨大的比表面積降低了溶液的表面張力，從而增強了傳質效果，把更多的氣體分子融入液相。

Abedi-Farizhendi 等的研究發(fā)現，碳納米管對丙烷水合物生成的氣體消耗率有很大的促進作用，但對其儲氣量和水合物轉化率并無顯著促進作用。綜合以上學者研究結果可看出，碳納米管對水合物生成動力學有較明顯的促進作用，尤其是在耗氣量方面。碳納米管對水合物生成影響的實驗研究結果如表1 所示。

表1 碳納米管對水合物生成影響的實驗研究結果Tab. 1 Experimental results concerning the effect of carbon nanotubes on the hydrate formation

3 氧化石墨烯對水合物生成的影響

3.1 誘導時間

石墨烯（GP）是目前已發(fā)現的韌性最好且強度最大的一種材料，其理論比表面積達2 600 m·g，其厚度為0.35 nm。GO 是由石墨烯經氧化得到，兩者性能類似，而GO 含有更多的官能團，其外觀為棕黃色粉末。代文杰等在不同溫度和壓力壓條件下，利用高壓反應釜實驗裝置研究了GO 二氧化碳水合物生成的影響。結果表明，在GO 溶液體系下，水合物生成誘導時間降幅最高可達74.3%。Yan 等通過實驗研究了GO 在3～5 MPa、279 K 條件下對二氧化碳水合物的促進機理和效果。實驗結果表明，GO 可大大縮短水合物生成誘導時間。此外，代文杰等又做了一組新的實驗，研究了不同濃度的GO 對二氧化碳水合物生成的影響，從而確定了其最佳質量分數為0.05%。

Rezaei 等通過實驗研究了GO 和SDS 對乙烯水合物生成的影響。結果表明，兩者皆能有效促進乙烯水合物的生成，而GO 對水合物生成誘導時間的促進效果更為明顯，在合適的條件下，最高可使誘導時間較純水時的縮短96%。Ghozatloo 等分別使用石墨烯以及經處理過的功能化石墨烯做了實驗研究，結果表明，兩者可使甲烷水合物生成誘導時間分別縮短61.07%、41.40%。

總的來說，在將石墨烯及其功能化產物用于水合物生成的實驗研究中關于氧化石墨烯的研究較多，發(fā)現其對縮短水合物生成誘導時間的促進作用也十分明顯，且促進效果與納米材料的濃度密切相關。一般來說，在納米材料濃度較低時就能表現出極大的促進效果，濃度越大，其促進效果反而不明顯。這體現出GO 作為動力學促進劑的極大優(yōu)越性，未來可針對GP 的其他功能化產物進行相關實驗研究。

3.2 耗氣量與儲氣量

代文杰等的實驗研究表明，在相同的溫度和壓力條件下，GO 溶液的二氧化碳耗氣量大于純水，最高可提升15.89%，且發(fā)現隨著GO濃度增加，耗氣量先增加后減小，這與Yan 等的實驗結果類似。代文杰等在另外一組實驗中，分別研究了GO 和純水體系下耗氣量和體系壓力的關系，結果表明，GO 的加入使得耗氣量的增幅最大可達17.2%，且隨著體系壓力的增加，耗氣量先增大后趨于平穩(wěn)。

Rezaei 等研究了GO 和SDS 濃度與甲烷水合物生成儲氣量的影響，結果表明，低濃度時兩者對水合物生成儲氣量并無太大影響，而高濃度時兩者均作用明顯，其中GO 對儲氣量的促進作用稍遜于SDS。Ghozatloo 等的實驗研究表明，GP 的加入會使甲烷水合物生成儲氣量較純水提高12.9%左右。分析認為，因為甲烷氣體在納米流體內的初始溶解度提高了，且增加了異相成核的可能性。這與Abedi-Farizhendi 等的結論類似。

綜上所述，氧化石墨烯對縮短氣體水合物生成誘導時間有顯著作用，對耗氣量和儲氣量的促進效果則不明顯，而當GO 與SDS 等表面活性劑聯(lián)用時，則會大大增加水合物生成的耗氣量和儲氣量。

3.3 其他參數

Ghozatloo 等的實驗研究表明，GO 的加入對甲烷水合物生成過程的水合物轉化并無明顯促進作用。代文杰等的實驗研究表明，GO 的加入使相平衡壓力最高降低20%左右。Ghozatloo等的實驗研究結果也表明GO 的加入會對相平衡有輕微的促進作用。

綜合上述實驗研究發(fā)現，GP 及GO 作為水合物促進劑經常被研究者用來與表面活性劑類促進劑如SDS 等進行實驗對比，結果發(fā)現，納米粒子的加入對水合物生成動力學有更好的促進作用，在達到相同的促進效果時SDS 的濃度較石墨烯的高數十倍，這造成了一定的資源浪費。氧化石墨烯對水合物生成影響的實驗研究成果如表2 所示。

表2 氧化石墨烯對水合物生成影響的實驗研究結果Tab. 2 Experimental results concerning the effect of graphene oxides on the hydrate formation

4 納米石墨對水合物生成的影響

4.1 誘導時間

GN 與常規(guī)石墨的功能相近，但其顆粒粒徑遠小于后者，平均粒徑為50～1 00 nm，黑色近球形顆粒。GN 是通過特殊工藝方法制備，純度很高，粒度小且均勻，表面活性高，且理化性質穩(wěn)定，近年來應用領域廣泛。周詩崠等通過實驗分析和比較了不同壓力和溫度條件下純水及GN 體系下二氧化碳水合物生成過程。結果表明，GN 最高可使水合物生成誘導時間縮短80.9%。兩種體系下誘導時間均隨溫度的升高而延長，且GN 體系對溫度的“適應性”更好，這也從另一方面驗證了氣液傳質過程控制水合物成核速率的理論。

周詩崠等還進行了GN 與SDS 復配體系對二氧化碳水合物生成的影響，結果發(fā)現，該體系能大幅縮短水合物生成誘導時間。分析認為，因為GN 具有巨大的比表面積和較大的導熱系數，從而增大了傳熱傳質效率，縮短了誘導時間。Yu 等研究了GN 與SDBS 聯(lián)用時對二氧化碳水合物生成動力學的影響，結果顯示兩者聯(lián)用可使誘導時間大大縮短。分析認為，SDBS 的加入使得溶液的表面張力大大降低，使得有更多的氣體分子能夠更快地進入液相，從而縮短了誘導時間。這與周詩崠等的結論互相補充，并得出了表面活性劑類材料SDS 或SDBS 與GN對誘導時間各自的作用機理。

4.2 耗氣量

Zhou 等研究了TBAB 和GN 對二氧化碳水合物生成的影響，結果表明，GN+TBAB 體系的耗氣量較純TBAB 體系的增加了13%。而Yu 等也得出了類似結論，并認為GN 的加入促進了溶液的布朗運動，進一步促進了氣體在體系中的溶解，且GN 是一種多孔顆粒，是一種良好的氣體載體，所以在GN+TBAB 體系下水合物生成的耗氣量顯著增加。周詩崠等的實驗研究發(fā)現，GN 與SDS 復配體系可有效增加水合物生成的耗氣量。分析認為，GN 是一種高效傳質傳熱的工質，而且水合反應是一個放熱過程，因此它的存在可及時移走實驗過程中產生的反應熱，也可為水合物異相成核提供良好的條件。

4.3 其他參數

Yu 等的研究發(fā)現，GN 和SDBS 體系可使水合物轉化率較純水體系提高85.1%，同時可使其儲氣量提高35.8%。Zhou 等研究GN 與TBAB 對水合物生成的影響時也得出了類似的結論。周詩崠等發(fā)現GN 與SDS 復配體系可使水合物生成耗氣率比純水體系高6.32 倍。

綜合上述研究，GN 的加入對水合物生成誘導時間、耗氣量都有很大的影響。而與石墨烯和碳納米管不同的是，關于GN 功能化產物的相關研究較少，類比于GO 等碳納米材料功能化產物對水合物生成動力學有良好的促進作用，有理由認為GN 也存在某種功能化產物使其性能得到加強。納米石墨對水合物生成影響的實驗研究結果如表3 所示。

表3 納米石墨對水合物生成影響的實驗研究結果Tab. 3 Experimental results concerning the effect of graphite nanoparticles on the hydrate formation

5 總結與展望

碳納米粒子可縮短水合物生成誘導時間，增加耗氣量、儲氣量，提高水合物生成速率等。本文對其促進機理進行了分析，得到的主要結論有：

（1）碳納米材料具有巨大的比表面積，從而可以增加氣液接觸面積，促進水合物生成。

（2）碳納米材料對溶液中的布朗運動起到了類似攪拌的作用，從而增大了氣液接觸面積。

（3）水合物生成為放熱反應，碳納米材料的良好導熱性可使其能及時帶走反應熱，保證水合物連續(xù)、高效地生成。

目前，用于氣體水合物生成領域的碳納米材料主要為碳納米管、氧化石墨烯、納米石墨等，它們對水合物生成的促進效果各有不同，且都有其局限性。三種碳納米材料均對縮短水合物生成誘導時間有顯著效果，而碳納米管及納米石墨對水合物耗氣量和儲氣量的提升作用較氧化石墨烯更強，尤其是將碳納米材料與表面活性劑類材料復配則更能提高水合物的儲氣量。尋找對水合物生成誘導時間、耗氣量、儲氣量等均有促進效果的碳納米材料仍有必要。碳纖維、富勒烯、碳納米球等材料也逐漸受到國外內部分研究者的關注。此外，可發(fā)現經特殊加工處理后的碳納米粒子較原始粒子的促進水合物生成的效果更優(yōu)。未來可嘗試利用更多方法制備功能化碳納米材料，也可探究碳納米材料與其他種類材料的新型復配體系，以期得到更好的促進效果。還可利用數值模擬方法，從微觀角度分析碳納米材料對水合物生成的促進機理。