劉中坤， 王正君*， 朱文情， 陳茜

(1.黑龍江大學(xué)寒區(qū)水利工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150006； 2.黑龍江大學(xué)水利電力學(xué)院， 哈爾濱 150006； 3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木工程學(xué)院， 徐州 221116)

據(jù)《建筑工程冬季施工規(guī)程》JGJ/T 104—2011規(guī)定，室外日平均氣溫連續(xù)5 d穩(wěn)定低于5 ℃，即進(jìn)入冬季施工[1]。中國(guó)幅員遼闊，在西北、東北、華北地區(qū)，寒冷天氣長(zhǎng)達(dá)3～6個(gè)月，為保證施工進(jìn)度，冬季施工勢(shì)在必行。在寒冷天氣下，混凝土若過(guò)早暴露受凍，內(nèi)部自由水分結(jié)冰，水化反應(yīng)就會(huì)暫停，強(qiáng)度增長(zhǎng)也隨之暫停；并且拌合水結(jié)冰后體積膨脹 9%[2]，自由水分越多，相應(yīng)的凍脹應(yīng)力就越大，特別是在早期硬化階段，強(qiáng)度極低，相對(duì)比較大的內(nèi)部?jī)雒洃?yīng)力將會(huì)嚴(yán)重影響早期水化結(jié)構(gòu)，對(duì)后期強(qiáng)度造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。寒冷的氣候不僅影響新拌混凝土，冰凍、鹽凍等破壞也會(huì)導(dǎo)致已完工項(xiàng)目的性能下降、壽命縮短。為滿足冬季施工要求，降低因冬季施工造成的資源和能源的浪費(fèi)以及對(duì)混凝土造成不可逆轉(zhuǎn)的凍害，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)受凍混凝土進(jìn)行了大量研究。研究多是集中于對(duì)受凍混凝土微觀水化結(jié)構(gòu)的形成[3]、復(fù)合防凍劑的配制[4]、負(fù)溫對(duì)普通混凝土性能影響規(guī)律[5]、抗凍臨界強(qiáng)度[6]等進(jìn)行討論驗(yàn)證。事實(shí)證明，混凝土在受凍前達(dá)到受凍臨界強(qiáng)度或在冬季施工中添加適量防凍劑，可以大幅度減少負(fù)溫對(duì)混凝土的不利影響。

近年來(lái)，對(duì)于納米材料的研究快速發(fā)展，納米改性混凝土也受到了廣泛重視[7]。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米SiO2(NS)的摻入，逐漸改善了混凝土試件的微觀結(jié)構(gòu)，利用其納米量級(jí)的尺寸填充了微觀結(jié)構(gòu)裂縫，減少了微觀孔隙，增強(qiáng)了混凝土的密實(shí)度；另一方面，NS具有火山灰特性，可與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)從而提高了其水化程度，結(jié)構(gòu)更加致密，有害成分對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的劣化程度降低，從而提高了力學(xué)性能和耐久性能[8-11]。并且與其他納米材料相比，NS的作用效果表現(xiàn)優(yōu)異[12]。目前，對(duì)于NS改性混凝土的研究，多是針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的混凝土，將其應(yīng)用于負(fù)溫混凝土中的研究相對(duì)匱乏。

為滿足中國(guó)三北地區(qū)對(duì)嚴(yán)寒環(huán)境下特殊、重點(diǎn)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的緊迫需求，對(duì)在冬季施工中負(fù)溫高性能混凝土的研究顯得尤為重要。為豐富早期受凍高性能混凝土理論成果，彌補(bǔ)負(fù)溫對(duì)普通混凝土性能的劣化影響，通過(guò)模擬新拌混凝土早期受凍環(huán)境，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試和數(shù)據(jù)分析，探討了低摻量納米二氧化硅對(duì)早期受凍混凝土性能的改良影響程度，以期為應(yīng)對(duì)中國(guó)三北地區(qū)在冬季混凝土施工時(shí)復(fù)雜多變的寒冷環(huán)境條件提供可靠理論依據(jù)，保障特殊、重點(diǎn)工程達(dá)到設(shè)計(jì)要求，延長(zhǎng)其使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

水泥采用P.O42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1；粗骨料采用5～31.5 mm連續(xù)級(jí)配碎石；細(xì)骨料采用天細(xì)度模數(shù)為2.79的天然河砂；拌合水為普通自來(lái)水。防凍劑采用東營(yíng)宏福建筑添加劑廠所生產(chǎn)的早強(qiáng)防凍劑(抗堿型)；本次實(shí)驗(yàn)使用的納米二氧化硅品牌為阿拉丁，粒徑為30nm，純度為95.5%。

1.2 實(shí)驗(yàn)配合比

本次實(shí)驗(yàn)水膠比為0.47，同時(shí)外摻防凍劑和納米二氧化硅。綜合現(xiàn)有科研實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，NS的摻量由2%提高到5%時(shí)，混凝土立方體抗壓強(qiáng)度提高幅度相對(duì)較小，坍落度損失嚴(yán)重，不利于現(xiàn)場(chǎng)施工。綜合考慮混凝土工作性能、施工要求、經(jīng)濟(jì)效益等因素，本文設(shè)置NS摻量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。具體配合比見(jiàn)表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 養(yǎng)護(hù)條件

研究NS對(duì)于早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)混凝土的性能影響。對(duì)照組為正溫標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)；實(shí)驗(yàn)組新拌混凝土在裝模后預(yù)養(yǎng)6 h，隨即進(jìn)行負(fù)溫-10 ℃養(yǎng)護(hù)7 d，然后解凍6 h后脫模轉(zhuǎn)入正溫標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

1.3.2 和易性實(shí)驗(yàn)

依據(jù)《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13]，在混凝土攪拌完畢后立即使用坍落度筒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以此判斷NS對(duì)混凝土和易性的影響。

1.3.3 強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

依據(jù)《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[14]，進(jìn)行邊長(zhǎng)為100 mm的立方體混凝土試塊抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)共分四個(gè)齡期，包括(-7+3) d、(-7+7) d、(-7+14) d、(-7+28) d，相對(duì)應(yīng)的常溫對(duì)照組實(shí)驗(yàn)齡期為3、7、14、28 d。為降低NS團(tuán)聚帶來(lái)的不利影響，首先將其充分混合于水中再進(jìn)行攪拌。

強(qiáng)度試驗(yàn)采用河北隆輝實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的DYE-300A型恒應(yīng)力壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)。

1.3.4 微觀形貌分析

取本實(shí)驗(yàn)各摻量水泥凈漿碎塊，泡入無(wú)水乙醇48 h以上終止其水化，然后烘干、研磨，借助高倍掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)待測(cè)樣品的微觀形貌進(jìn)行掃描，掃描結(jié)果用來(lái)輔助分析力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 和易性實(shí)驗(yàn)

添加不同摻量NS對(duì)新拌混凝土和易性的影響見(jiàn)表3?？傻?，即使NS摻量較低，也可以對(duì)拌合物和易性造成一定影響。NS因其納米級(jí)別粒徑，比表面積巨大，范德華力促使納米材料由于極高的比表面積而團(tuán)聚，并且可以捕獲水，從而使游離水分減少[15]，因此，在膠凝體系中摻入NS會(huì)降低新拌混凝土的坍落度。相對(duì)應(yīng)地，隨著NS含量的增加，自由水分減少，新拌混凝土的凝結(jié)速度略有加快，而且初凝時(shí)間與終凝時(shí)間的差異隨NS含量的增加而減小。此外，添加NS，減少了滲水和離析，改善了新拌混凝土的黏聚性?；诖耍粢谔砑蛹{米材料的前提下不影響坍落度，可以考慮合理使用減水劑。

表1 水泥主要化學(xué)成分

表2 混凝土配合比

表3 和易性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

對(duì)空白組分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)轉(zhuǎn)正溫標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，其各齡期抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。空白組在早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)條件下的各齡期抗壓強(qiáng)度均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的95%之上，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所采用的商品防凍劑符合要求。新拌混凝土若養(yǎng)護(hù)不當(dāng)，過(guò)早暴露在寒冷空氣中，極大部分自由水分結(jié)冰，難以發(fā)生水化反應(yīng)，強(qiáng)度增長(zhǎng)極其緩慢，并且水分結(jié)冰后體積膨脹產(chǎn)生凍脹應(yīng)力。添加復(fù)合型防凍劑之后，結(jié)成的冰晶表現(xiàn)為疏松的絮狀結(jié)構(gòu)，凍脹應(yīng)力大大降低，對(duì)混凝土水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響程度隨之減小，并且在溫度轉(zhuǎn)正后，混凝土強(qiáng)度可以繼續(xù)發(fā)展，對(duì)最終強(qiáng)度影響較小。

圖1 空白組對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Control experimental results of blank group

添加不同摻量NS對(duì)早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)條件下的混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度的影響如圖2、圖3所示。

圖2 早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of early negative temperature curing experiment

圖3 各齡期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率Fig.3 Growth rate of compressive strength at various ages

(1)添加低摻量NS也可以顯著影響混凝土抗壓強(qiáng)度?？梢钥闯?，添加NS的混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度均高于空白組的抗壓強(qiáng)度，并且隨摻量的增加，抗壓強(qiáng)度呈逐漸提高的趨勢(shì)。圖3為摻加NS對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度改善率S的影響[S=(F1-F0)/F0，其中S為強(qiáng)度改善率，F(xiàn)1為NS改性混凝土抗壓強(qiáng)度，F(xiàn)0為空白組強(qiáng)度]，可見(jiàn)NS改性混凝土早齡期強(qiáng)度增長(zhǎng)率遠(yuǎn)高于后期強(qiáng)度。NS改性混凝土的早期強(qiáng)度增加較快，對(duì)于寒冷天氣下的工程施工來(lái)講，無(wú)疑是一個(gè)利好消息，可以盡快達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度，降低因溫度因素對(duì)混凝土性能的劣化作用。

(2)本實(shí)驗(yàn)的NS最高摻量為2%。當(dāng)摻量為1.5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，相比空白組，增幅達(dá)到16.1%。相對(duì)過(guò)高摻量的納米材料并不能帶來(lái)強(qiáng)度的大幅增加，猜測(cè)是由于納米材料的團(tuán)聚問(wèn)題，以至于在混凝土中不能充分的分散來(lái)參與水化反應(yīng)，反而由于團(tuán)聚使得微觀水化結(jié)構(gòu)不夠密實(shí)，產(chǎn)生孔隙，影響強(qiáng)度。而另一些國(guó)外學(xué)者指出，如果對(duì)配合比和外加劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，使新拌混凝土避免過(guò)度的自干燥和可能阻礙強(qiáng)度的微空隙，也可以通過(guò)較高的用量(約10%)來(lái)制備超高性能混凝土[16]。

(3)負(fù)溫能夠?qū)炷羶?nèi)部水化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞以至于對(duì)強(qiáng)度造成不可逆戰(zhàn)的傷害，即使添加足量防凍劑，也不能完全避免此種情況。和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的空白組28 d抗壓強(qiáng)度對(duì)比，在添加NS之后即使早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)，試塊的最終強(qiáng)度都要更高，各摻量的(-7+28) d抗壓強(qiáng)度增幅為5.41%、8.20%、13.23%、10.94%，彌補(bǔ)了負(fù)溫對(duì)普通混凝土強(qiáng)度的劣化作用。同時(shí)，將相同配合比不同養(yǎng)護(hù)條件下的28 d齡期抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4，發(fā)現(xiàn)早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)帶來(lái)的影響微乎其微，強(qiáng)度比為98%～99%。因此，NS改性混凝土在經(jīng)歷早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)之后，溫度轉(zhuǎn)正強(qiáng)度依然可以繼續(xù)增加，并且對(duì)后期強(qiáng)度無(wú)明顯影響。

(4)補(bǔ)做摻量為3%的NS改性混凝土抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)(-7+28) d強(qiáng)度相對(duì)于摻量1.5%增加幅度不大，從經(jīng)濟(jì)效益、工作性能的角度出發(fā)，摻量1.5%更加實(shí)際。

圖4 實(shí)驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度對(duì)比Fig.4 Comparison of compressive strength in the experimental group

2.3 混凝土立方體抗壓強(qiáng)度回歸分析

基于各摻量、各齡期的混凝土試塊抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以NS摻量為自變量對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線回歸分析，建立了NS改性混凝土的各齡期強(qiáng)度與NS摻量之間的二次曲線回歸關(guān)系式[17]?？梢园l(fā)現(xiàn)，由關(guān)系式得到的強(qiáng)度預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)契合度較好，誤差在可接受范圍之內(nèi)。下面，以(-7+3) d齡期為例，通過(guò)回歸分析，得到NS改性混凝土3 d抗壓強(qiáng)度與NS摻量之間的二次解析表達(dá)式為

fcu，3d=21.522+11.149x-3.441x2

(1)

式中：fcu，3d為預(yù)測(cè)NS改性混凝土(-7+3) d抗壓強(qiáng)度；x為NS摻量。

此二次回歸方程R2=0.986，顯著性為0.014，說(shuō)明方程式精準(zhǔn)度較高。各摻量平均強(qiáng)度與二次回歸曲線的關(guān)系見(jiàn)圖5。從圖5可看出，NS改性混凝土(-7+3) d抗壓強(qiáng)度的曲線回歸預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)契合度較好。與各摻量抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值相對(duì)比，二次曲線回歸預(yù)測(cè)值的誤差分別為0.674%、-2.224%、2.178%、-1.086%、0.213%。

同理，對(duì)于其他齡期抗壓強(qiáng)度進(jìn)行二次回歸分析，建立回歸方程如表4所示。

圖5 (-7+3) d抗壓強(qiáng)度回歸曲線Fig.5 (-7+3) days regression curve of compressive strength

表4 各齡期二次回歸方程

2.4 微觀形貌分析

利用SEM對(duì)不同摻量NS改性混凝土(-7+28) d 齡期水化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。在經(jīng)歷(-7+28) d水化之后，無(wú)論是否添加NS，水化結(jié)構(gòu)都是比較密實(shí)，但是其微觀結(jié)構(gòu)還是有明顯區(qū)別。圖6(a)為空白組水化微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)水化產(chǎn)物C—S—H已相互連接成整體，但是依然有些許細(xì)小孔隙和未完全水化的C—S—H凝膠、氫氧化鈣晶體裸露表面，說(shuō)明在早期負(fù)溫養(yǎng)護(hù)對(duì)水化結(jié)構(gòu)的整體形成造成了一定影響，并且無(wú)NS催化，水泥水化反應(yīng)緩慢，在宏觀上表現(xiàn)為強(qiáng)度較低；圖6(b)為摻量0.5%的微觀形貌，和空白組相比，形貌稍有均勻密實(shí)，說(shuō)明NS能夠促進(jìn)硅酸鹽礦物的水化進(jìn)程，但是由于摻量不夠，促進(jìn)效果有限，強(qiáng)度增加也是有限；圖6(c)為摻量1.5%的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)表面均勻密實(shí)，沒(méi)有明顯的孔隙存在，C—S—H凝膠充分填充于空洞孔隙之中，與其他水化物共同形成了整體結(jié)構(gòu)[14]。因此，隨著NS摻量不斷增加，不同程度促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)進(jìn)程，水化結(jié)構(gòu)的致密程度隨之不斷增加。

圖6 各NS摻量下(-7+28) d微觀形貌圖Fig.6 Microscopic morphology of each NS dosage at (-7+28) days

在普通硅酸鹽水泥水化過(guò)程中，熟料礦物硅酸鈣(CxS)、鋁酸三鈣(C3A)等與水發(fā)生一系列反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、鈣礬石(AFt)等有利水化產(chǎn)物，同時(shí)附帶Ca(OH)2等有害產(chǎn)物。足量NS能夠加速熟料礦物CxS水化，為C—S—H的形成提供了更多的成核位置，并形成了更強(qiáng)的黏結(jié)，這也是NS改性混凝土早期強(qiáng)度增長(zhǎng)快的原因。同時(shí)，CxS的水化產(chǎn)物還有Ca(OH)2，NS組分充分填充于C—S—H顆粒之間的空隙中，能及時(shí)與之發(fā)生反應(yīng)，生成更多的有利水化產(chǎn)物C—S—H，即所謂火山灰效應(yīng)，減少了有害水化產(chǎn)物，C—S—H凝膠又可更加充分地填充在混凝土體系之中，混凝土強(qiáng)度得到大幅度改善。此外，NS粒徑越細(xì)，填充效果越好，對(duì)混凝土強(qiáng)度提高越明顯[18]。

3 結(jié)論

(1)NS改性混凝土可以彌補(bǔ)負(fù)溫對(duì)普通混凝土強(qiáng)度帶來(lái)的劣化作用，改善混凝土泌水性和保水性，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益、工作性能，在本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)摻量為1.5%時(shí)，達(dá)到最優(yōu)；但是，NS的摻入會(huì)提高化學(xué)結(jié)合需水量，對(duì)混凝土的坍落度造成不利影響。

(2)通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)NS可以提高水泥漿體的水化速率和水化程度，填充內(nèi)部水化結(jié)構(gòu)孔隙，耗散不利水化產(chǎn)物Ca(OH)2，改善了混凝性能；相對(duì)應(yīng)的在宏觀上表現(xiàn)為混凝土早期強(qiáng)度大幅度提高，在嚴(yán)寒施工條件下，配合防凍劑使用，可以盡早達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度。

(3)通過(guò)二次曲線回歸分析，建立吻合度較好的各齡期強(qiáng)度預(yù)測(cè)回歸分析式，對(duì)于NS改性混凝土的應(yīng)用有一定現(xiàn)實(shí)意義。