高及陽(yáng),曾夢(mèng)瀾,孫志林

(1. 湖南大學(xué) 土木學(xué)院 ，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410076)

隨著我國(guó)二十世紀(jì)以來(lái)建設(shè)的瀝青路面相繼開始出現(xiàn)病害，再生瀝青路面得到大規(guī)模地推廣和應(yīng)用[1-2]，對(duì)再生瀝青的性能要求也越來(lái)越高。納米粒子比表面積大，容易團(tuán)聚，且無(wú)機(jī)納米粒子具有親水疏油性，在與有機(jī)基體很難浸潤(rùn)，但其與聚合物基體界面黏結(jié)強(qiáng)度大，能大幅提升其力學(xué)、熱學(xué)等性能。因此要讓納米粒子在瀝青中發(fā)揮改性作用，必須對(duì)納米粒子進(jìn)行表面有機(jī)化改性或分散處理，使其轉(zhuǎn)為親油疏水性，與瀝青充分融合。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)提高再生瀝青的性能已經(jīng)做了大量的研究，對(duì)運(yùn)用納米材料改性瀝青的性能也做了一些研究[3-4]，張金升[5]等從納米改性瀝青的基本原理出發(fā)，探討了改性瀝青納米復(fù)合材料中無(wú)機(jī)非金屬材料、有機(jī)納米材料、金屬納米材料和瀝青的相容性。冉龍飛[6]等研究納米膨潤(rùn)土改性瀝青的機(jī)理，通常情況下直接插層蒙脫土需預(yù)先處理。陳華鑫[7]等研究了4種劑量的2種納米粉粒(A或S)對(duì)燕山4303SBS和克拉瑪依70#瀝青組合成14種瀝青的影響規(guī)律。從瀝青常規(guī)三大指標(biāo)的變化趨勢(shì)可知，加入納米材料后，瀝青的性能變化與摻配普通添加劑存在明顯不同，不同的性能指標(biāo)確定的納米摻量變化點(diǎn)不同。納米材料會(huì)對(duì)改性瀝青的各項(xiàng)性能造成不同程度的改變，常規(guī)試驗(yàn)指標(biāo)無(wú)法準(zhǔn)確地表征納米改性瀝青的性能，應(yīng)進(jìn)一步探討適合于評(píng)價(jià)納米瀝青路用性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)體系。

1 原材料性質(zhì)和試驗(yàn)方案

1.1 原材料性質(zhì)

1.1.1再生瀝青性能指標(biāo)

對(duì)70#道路石油瀝青進(jìn)行短期老化(RTFO)和長(zhǎng)期老化(PAV)后制成模擬老化瀝青，再對(duì)老化瀝青進(jìn)行再生得到再生瀝青，對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 再生瀝青性能指標(biāo)Table 1 Performance indexes of base asphalt 類別針入度(25 ℃,100 g,5 s)軟化點(diǎn)(環(huán)球法)延度(15 ℃)/(cm·min-1)PG高溫分級(jí)溫度/℃PG中溫分級(jí)溫度/℃PG低溫分級(jí)溫度/℃再生瀝青69.255.216564.223.2-24.4AH-70號(hào)規(guī)范要求60～80≥46 ≥100 試驗(yàn)方法T 0604T 0606T 0605D 7175-15D 7175-15D 6648-08

1.1.2納米材料的性能指標(biāo)

SiO2粉末主要性能指標(biāo)如下：外觀為白色粉末，平均原級(jí)粒徑20 nm，比表面積606.6 m2/g，純度>99.8%，干燥失重≤0.3%，pH為6～8。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1納米SiO2的有機(jī)化前后的粒徑試驗(yàn)

隨著我國(guó)社會(huì)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)城市交通壓力日益變大，車輛停放問(wèn)題變得越來(lái)越困難，如果停車不合理就會(huì)影響交通的正常運(yùn)行，也給人們的日常生產(chǎn)、生活帶來(lái)較大的負(fù)面影響。因此，我們必須正確的處理停車問(wèn)題，這對(duì)于減少交通事故、緩解交通擁堵、提高通行能力都有積極的影響。將物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)融入智慧停車系統(tǒng)中可以有效地解決停車問(wèn)題，在該系統(tǒng)中可以充分地發(fā)揮物聯(lián)網(wǎng)的各項(xiàng)功能，盡可能地給用戶提供更多的便利服務(wù)。

1.2.2納米SiO2在再生瀝青中的離析試驗(yàn)

規(guī)范關(guān)于改性瀝青離析試驗(yàn)為測(cè)定離析后上下段軟化點(diǎn)，但納米SiO2的摻量只有5%，加上軟化點(diǎn)試驗(yàn)的允許誤差，很難準(zhǔn)確描述納米材料的離析情況。經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，采用改性瀝青離析試驗(yàn)規(guī)范的設(shè)備，分別測(cè)定采用未有機(jī)化納米SiO2、KH-550有機(jī)化納米SiO2和KH-570有機(jī)化納米SiO2制備的納米材料改性再生瀝青中，離析管上部和下部納米SiO2含量的差值，來(lái)評(píng)價(jià)其在再生瀝青中的相容性和穩(wěn)定性[9]。

1.2.3納米再生瀝青常規(guī)性能試驗(yàn)

我國(guó)道路瀝青的針入度分級(jí)體系采用軟化點(diǎn)來(lái)評(píng)價(jià)瀝青材料的高溫性能，瀝青延度與瀝青路面低溫抗裂性能密切相關(guān)，所以我國(guó)現(xiàn)行規(guī)范認(rèn)為瀝青的低溫延度反映了瀝青的塑性，即低溫時(shí)瀝青抵抗變形的性能。采用比例分別為1%、3%、5%和7%的未有機(jī)化的納米SiO2、經(jīng)KH-550有機(jī)化的納米SiO2和經(jīng)KH-570有機(jī)化的納米SiO2分別對(duì)再生瀝青進(jìn)行改性，測(cè)試各納米材料改性再生瀝青的25 ℃針入度值、軟化點(diǎn)和15 ℃的延度。

1.2.4納米再生瀝青動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

按照規(guī)范的規(guī)定，采用控制應(yīng)變模式對(duì)再生瀝青和納米改性再生瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)。設(shè)置原樣瀝青的應(yīng)變值為12%；短期老化后的瀝青應(yīng)變值為10%。試驗(yàn)頻率統(tǒng)一設(shè)置為10 rad/s[10-11]。制作原樣瀝青與RTFO老化瀝青的試驗(yàn)樣品時(shí)，采用厚度為1 mm，直徑為25 mm的圓狀試樣，測(cè)試再生瀝青和納米改性再生瀝青的相位角δ和車轍因子G*/sinδ，以此來(lái)表征瀝青抵抗不可恢復(fù)變形的能力。

1.2.5納米再生瀝青紅外光譜試驗(yàn)

采用二硫化碳作溶劑，對(duì)瀝青試樣進(jìn)行溶解，然后滴在溴化鉀上，制作成試驗(yàn)試樣。對(duì)納米SiO2、再生瀝青和納米改性再生瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)，觀測(cè)官能團(tuán)的變化和特征峰的幅度與位置變化，判定納米SiO2和再生瀝青是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和對(duì)納米再生瀝青性能的影響[12]。

1.2.6納米再生瀝青凝膠滲透色譜分析試驗(yàn)

采用美國(guó)Waters1515型凝膠滲透色譜儀對(duì)再生瀝青和納米改性再生瀝青進(jìn)行紅凝膠滲透色譜分析試驗(yàn)，制樣采用濃度為2 mg/ml的四氫呋喃(THF)分析純對(duì)瀝青進(jìn)行24 h的充分溶解，試驗(yàn)溫度為32 ℃。表征納米材料對(duì)再生瀝青老化性能的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 納米材料有機(jī)化前后的粒徑試驗(yàn)

采用納米材料對(duì)再生瀝青進(jìn)行改性，必須確保所選材料為納米級(jí)。采用馬爾文激光粒度分析儀對(duì)未有機(jī)化的SiO2、KH-550有機(jī)化納米SiO2和KH-570有機(jī)化納米SiO2進(jìn)行粒度檢測(cè)[1]，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，研究所采用的未有機(jī)化的SiO2、KH-550有機(jī)化納米SiO2和KH-570有機(jī)化納米SiO2均在15～50 nm范圍內(nèi)，納米SiO2有機(jī)化后略微增加了其粒徑，但所使用的納米SiO2均屬于納米級(jí)；試驗(yàn)同時(shí)驗(yàn)證了當(dāng)納米SiO2團(tuán)聚時(shí)，并未改變單個(gè)納米粒子的尺度。

(a) 未有機(jī)化納米SiO2

2.2 納米SiO2在再生瀝青中的離析試驗(yàn)

分別采用5%的未有機(jī)化納米SiO2和KH-550有機(jī)化納米SiO2對(duì)再生瀝青進(jìn)行改性，制成納米改性再生瀝青，將其裝入離析管后分成3段，將上下兩端放入馬弗爐內(nèi)用400 ℃高溫烘4.0 h，待瀝青完全燒掉后測(cè)定納米SiO2的含量，如圖2所示。

圖2 離析管上下部瀝青中SiO2含量的差別

當(dāng)采用未有機(jī)化的納米SiO2改性再生瀝青時(shí)，離析管上下兩端納米SiO2含量差值到達(dá)0.55，為摻量的11%，相比同摻量有機(jī)化后的差值高出0.45。離析管下部納米SiO2含量高出添加量，出現(xiàn)沉淀。這表明納米SiO2沒(méi)有均勻分散至瀝青當(dāng)中。采用有機(jī)化后的納米SiO2改性再生瀝青時(shí)，離析管中上下部納米SiO2含量相差值很小。這充分說(shuō)明有機(jī)化納米材料對(duì)改善其與瀝青的相容性起著至關(guān)重要的作用。

2.3 納米再生瀝青常規(guī)性能試驗(yàn)

采用1%、3%、5%和7%的未有機(jī)化納米SiO2、KH-550有機(jī)化納米SiO2和KH-570有機(jī)化納米SiO2分別對(duì)再生瀝青進(jìn)行改性，測(cè)試各納米材料改性再生瀝青的25 ℃針入度值、軟化點(diǎn)和15 ℃的延度[13-14]。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，采用納米SiO2對(duì)再生瀝青進(jìn)行改性后，25 ℃針入度值隨摻量的增加而降低，軟化點(diǎn)隨摻量的增加而升高，15 ℃延度值隨摻量的增加而減小，但升高或降低趨勢(shì)的幅度卻大不相同。摻配有機(jī)化后的納米SiO2對(duì)再生瀝青進(jìn)行改性時(shí)，針入度值減小，但減小的幅度明顯小于摻配未有機(jī)化納米SiO2時(shí)。這主要是因?yàn)槲从袡C(jī)化納米SiO2在再生瀝青中形成了團(tuán)聚。有機(jī)化使得團(tuán)聚在一起的納米SiO2均勻分散至再生瀝青中，填充了瀝青分子之間的空隙，減小了分子之間的作用力。納米材料改性再生瀝青的軟化點(diǎn)隨未有機(jī)化納米SiO2摻量的增加而增加。摻配有機(jī)化后的納米SiO2時(shí)，軟化點(diǎn)同樣隨摻量的增加而增加，但增加的幅度明顯大于摻配未有機(jī)化的納米SiO2。摻配有機(jī)化后的納米SiO2，延度值同樣隨摻量的增加減小，但減小的幅度明顯小于摻配未有機(jī)化的納米SiO2再生瀝青。當(dāng)摻量同為5%時(shí)，摻KH-550有機(jī)化SiO2的納米再生瀝青的延度為107 cm，而摻KH-570有機(jī)化SiO2時(shí)的延度為102 cm。因需滿足規(guī)范對(duì)瀝青延度的要求，故納米SiO2的摻量以5%最為合適。

2.4 納米再生瀝青動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

采用1%、3%、5%和7%的KH-550有機(jī)化納米SiO2和KH-570有機(jī)化納米SiO2分別改性再生瀝青，測(cè)試70 ℃時(shí)納米材料改性再生瀝青的相位角δ和車轍因子G*/sinδ[15-18]，試驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 70 ℃時(shí)δ隨納米材料摻量的變化

圖5 70 ℃時(shí)G*/sin δ值隨納米材料摻量的變化

由圖4和圖5可知，納米材料改性再生瀝青的相位角δ變化沒(méi)有明顯趨勢(shì)，總體變化幅度很小。這表明納米SiO2對(duì)70 ℃再生瀝青的黏彈性不會(huì)造成影響。納米再生瀝青的車轍因子G*/sinδ隨納米SiO2摻量的增大而增大。由摻配經(jīng)KH-550有機(jī)化的SiO2制備的納米再生瀝青為例，當(dāng)溫度為70 ℃時(shí)，摻量為5%時(shí)，其G*/sinδ值為3.35，為再生瀝青的485.5%。經(jīng)過(guò)RTFO老化后，其G*/sinδ值為6.27，為再生瀝青的486.1%，但相比采用5% KH-570有機(jī)化SiO2時(shí)的G*/sinδ值值小了0.9。上述試驗(yàn)結(jié)果均能表明納米SiO2對(duì)再生瀝青的高溫性能有明顯的改善作用，其中以KH-550有機(jī)化SiO2的改善效果最明顯。

采用1%、3%、5%和7%的KH-550有機(jī)化納米SiO2和KH-570有機(jī)化納米SiO2分別改性再生瀝青，與再生瀝青的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，以-12 ℃的蠕變勁度S和勁度變化率m-值為例，試驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 -12 ℃蠕變勁度S隨納米材料摻量的變化

圖7 -12 ℃勁度變化率m-值隨納米材料摻量的變化

由圖6和圖7可知，納米再生瀝青的蠕變勁度S隨著納米SiO2摻量的增加而增大，這說(shuō)明2種納米SiO2都增大了再生瀝青溫度下降時(shí)產(chǎn)生的溫縮應(yīng)力。摻配KH-550有機(jī)化SiO2時(shí)的蠕變勁度S增加幅度小于摻配KH-570有機(jī)化SiO2。當(dāng)摻量超過(guò)5%時(shí)，蠕變勁度S增加幅度急劇上升。勁度變化率m-值隨著納米SiO2的增加而減小，這說(shuō)明摻配KH-550有機(jī)化納米SiO2和摻配KH-570有機(jī)化納米SiO2均降低了瀝青路面在溫度下降時(shí)的應(yīng)力松弛能力。納米SiO2摻量越大，瀝青的低溫性能越差。

2.5 納米再生瀝青紅外光譜試驗(yàn)

對(duì)KH-550有機(jī)化納米SiO2、再生瀝青和KH-550有機(jī)化納米SiO2改性再生瀝青進(jìn)行紅外光譜的檢測(cè)，結(jié)果如圖8所示：

由圖8可知，經(jīng)KH-550有機(jī)化的SiO2的紅外光譜圖在3 400 cm-1處附近的結(jié)構(gòu)水-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1 600.06 cm-1處附近水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰均未出現(xiàn)，這表明改性后的納米SiO2完全不含水。2 852.7 cm-1處的吸收峰是KH-550偶聯(lián)劑中亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 463.2 cm-1處的吸收峰是KH-550偶聯(lián)劑中亞甲基的彎曲振動(dòng)。這表明KH-550偶聯(lián)劑已成功接枝到納米SiO2的表面，再生瀝青在1 604.6 cm-1處的吸收峰是水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰。納米再生瀝青3428.6 cm-1處附近的結(jié)構(gòu)水-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1 604.06 cm-1處附近水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度均大幅減弱，這表明摻配SiO2至再生瀝青中時(shí)吸收了再生瀝青中大量的水分。納米改性再生瀝青1 370～1 605 cm-1左右吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，740～869 cm-1左右吸收峰近乎消失，400～700 cm-1紅外光譜指紋區(qū)出現(xiàn)許多新的特征峰。由此可見(jiàn)，納米SiO2添加至再生瀝青后不僅發(fā)生了物理共融還發(fā)生了化學(xué)變化。

(a) KH-550有機(jī)化納米SiO2

2.6 納米再生瀝青凝膠滲透色譜分析試驗(yàn)

瀝青發(fā)生老化導(dǎo)致其分子量分布比例發(fā)生變化，其中以大分子分布比例變化最為明顯，因此選取大分子的變化趨勢(shì)作為標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)瀝青的老化最為合適[19]。再生瀝青和納米再生瀝青短期老化(RTFO)前后的大分子變化如圖9所示。

圖9 RTFO后的大分子變化

由圖9可知：經(jīng)短期老化(RTFO)后再生瀝青大分子增量為25.0%，納米SiO2改性再生瀝青的大分子增量明顯減小，僅為20.1%。由此可知摻配納米SiO2能有效降低再生瀝青大分子的增量，減緩短期老化(RTFO)時(shí)中小分子向大分子轉(zhuǎn)化的速率，有效抑制了再生瀝青的老化。

3 結(jié)論

a.通過(guò)馬爾文激光粒度分析儀測(cè)試納米材料粒徑可知：未有機(jī)化納米SiO2、經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH-550和KH-570有機(jī)化改性后的SiO2均屬于納米級(jí)。

b.通過(guò)測(cè)試納米再生瀝青的常規(guī)使用性能可知：采用納米SiO2對(duì)再生瀝青進(jìn)行改性后，25 ℃針入度值隨摻量的增加而降低，軟化點(diǎn)隨摻量的增加而升高，15 ℃延度值隨摻量的增加而減小，但升高或降低趨勢(shì)的幅度卻大不相同。未有機(jī)化納米SiO2在再生瀝青中形成了團(tuán)聚，而有機(jī)化使得團(tuán)聚在一起的納米SiO2均勻分散至再生瀝青中，填充了瀝青分子之間的空隙，減小了分子之間的作用力。因需滿足規(guī)范中對(duì)瀝青延度的要求，故納米SiO2的摻量以5%最為合適。

c.納米SiO2摻配至再生瀝青中后，相位角沒(méi)有出現(xiàn)較大的改變，但復(fù)數(shù)剪切模量G*和車轍因子G*/sinδ隨摻量地增加而顯著增加，由此可見(jiàn)低摻量的納米材料并未改變?cè)偕鸀r青的黏彈性，卻能明顯提升再生瀝青的高溫性能。納米SiO2摻配至再生瀝青中后低溫性能有所降低，但降低的幅度很小。

d.由傅立葉紅外光譜試驗(yàn)結(jié)果可知：納米SiO2添加摻配至再生瀝青中后結(jié)構(gòu)水-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度均大幅減弱，這表明納米SiO2吸收了再生瀝青中的水分。納米材料改性再生瀝青4 000～3 000 cm-1左右特征峰幅度明顯改變，1 600～1 300 cm-1左右特征峰強(qiáng)度明顯減弱，這說(shuō)明納米SiO2不僅與再生瀝青既發(fā)生了物理反應(yīng)，又發(fā)生了化學(xué)變化。

e.通過(guò)凝膠滲透色譜分析試驗(yàn)可知：納米SiO2使得再生瀝青分子量整體增大，大分子含量有所增加，阻礙了分子鏈段的相對(duì)位移，使高溫穩(wěn)定性得到提升。納米材料能降低再生瀝青中大分子的增量，抑制中小分子向大分子的轉(zhuǎn)化速率，減緩再生瀝青的老化。