楊文海，蔣素芳，羅 明，歐中浩，劉汝寬

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004； 2.湖南有色金屬研究院，長(zhǎng)沙 410004； 3.湖南省林業(yè)局，長(zhǎng)沙 410004； 4.湖南省生態(tài)環(huán)境事務(wù)中心，長(zhǎng)沙 410014)

油茶是我國(guó)特有的一種純天然油料，屬于世界四大木本油料之一，主要分布在浙江、江西、湖南、廣西等省區(qū)[1-2]。油茶果殼作為油茶果實(shí)加工后的廢棄物，廉價(jià)易得。當(dāng)前，在油茶籽油加工過(guò)程中，油茶果殼往往被丟棄或燃燒，這不僅造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且增加了固體廢棄物的污染，從而在一定程度上帶來(lái)環(huán)境污染。如何充分利用油茶果殼廢棄物，制備高附加值產(chǎn)品，進(jìn)一步挖掘其潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是當(dāng)前油茶產(chǎn)業(yè)下游加工領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一[3-5]。

油茶果殼含有豐富的半纖維素、木質(zhì)素等活性成分，可應(yīng)用于木質(zhì)素、糠醛、木糖等多種有效物質(zhì)的分離和提取[6]。但對(duì)于油茶果殼活性成分的利用，受環(huán)保、低能耗煉制及高效提取工藝的限制，同時(shí)提取后的固體剩余物也存在難處理的問(wèn)題[7]。另一方面，因?yàn)橛筒韫麣ぞ哂兄蓖āl(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以其為原料可以制備活性炭，用于水體或大氣污染物的吸附處理，可代替木材等生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、受生態(tài)環(huán)境制約的生物質(zhì)材料。但是直接炭化的油茶果殼吸附活性較低，難以達(dá)到吸附脫除污染物的要求。因此，如何活化和開(kāi)發(fā)高性能的油茶果殼碳材料，對(duì)于發(fā)揮油茶果殼孔結(jié)構(gòu)特色優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)油茶全產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)一步科學(xué)、合理發(fā)展尤為重要。

為此，本研究開(kāi)發(fā)了一種高性能的多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料，其對(duì)亞甲基藍(lán)有機(jī)染料具有優(yōu)異的吸附性能。本研究探索了新的油茶果殼處理工藝，對(duì)于環(huán)境處理和油茶果殼廢棄物的利用都有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油茶果殼粉，由來(lái)自湖南省林業(yè)科學(xué)院的油茶果殼經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過(guò)0.83 mm(20目)篩網(wǎng)、烘干獲得；硝酸鈣、碳酸鈉、硝酸、亞甲基藍(lán)等，均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

(COXEM)EM-30 PLUS掃描電子顯微鏡，X′Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)，Mike 2020HD88 BET分析儀，TU-1810PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的制備

取10 g油茶果殼粉，加入1 mol/L硝酸鈣溶液中浸漬并攪拌24 h，過(guò)濾除去多余的硝酸鈣浸漬溶液，加入100 mL 1 mol/L碳酸鈉溶液靜置反應(yīng)24 h，此時(shí)碳酸根離子過(guò)量，使得油茶果殼粉孔結(jié)構(gòu)內(nèi)及表面吸附的鈣離子充分反應(yīng)。然后過(guò)濾并使用去離子水洗滌，以洗去多余的碳酸根離子和鈉離子，再于80℃真空干燥箱中烘干(得到負(fù)載碳酸鈣的油茶果殼樣品)。將烘干的樣品置于真空管式氣氛爐中，在氬氣氣氛中于一定溫度下煅燒2 h，煅燒升溫速率為5℃/min。使用0.1 mol/L稀硝酸溶液浸泡煅燒后的負(fù)載碳酸鈣的油茶果殼樣品2 h，然后過(guò)濾并用去離子水洗滌至濾液為中性，再于80℃真空干燥箱中干燥，即得多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料。

1.2.2 形貌及結(jié)構(gòu)表征

取少量粉末樣品置于導(dǎo)電膠表面，導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察分析，測(cè)試電壓為15.0 kV，測(cè)試前粉末樣品經(jīng)過(guò)噴金預(yù)處理增加導(dǎo)電性。

1.2.3 結(jié)晶形態(tài)分析

取少量待測(cè)粉末樣品，將其均勻平鋪在玻璃片基底上，壓好樣品，對(duì)其進(jìn)行XRD分析，分析條件：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描速度5(°)/min，掃描范圍(2θ)10°～80°。

1.2.4 比表面積測(cè)定

取少量待測(cè)粉末樣品，采用BET分析儀對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，以液氮為吸附質(zhì)在77.4 K下進(jìn)行。比表面積用BET等溫方程獲得，用BJH法計(jì)算孔結(jié)構(gòu)的信息。

1.2.5 吸附性能測(cè)定

取0.1 g待測(cè)樣品于100 mL 50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，每隔10 min取樣品溶液在其最大吸收波長(zhǎng)664 nm下測(cè)定吸光度(根據(jù)相同方法獲得的吸光度與亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度)。按下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的吸附脫除率(Y)。

Y=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0和Ct分別代表亞甲基藍(lán)在吸附初始時(shí)間和t時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)

為明確多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌并研究其制備過(guò)程，按1.2.2方法采用掃描電子顯微鏡(SEM)比較了4種不同處理的油茶果殼樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

注：a.粉碎后未煅燒的油茶果殼；b.900℃直接煅燒粉碎后的油茶果殼；c.負(fù)載碳酸鈣的油茶果殼900℃煅燒后的樣品；d.多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料(900℃煅燒)。下同

由圖1可知：粉碎后未煅燒的油茶果殼呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，具有顆粒和片狀結(jié)構(gòu)，而直接900℃煅燒后其片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)皺縮，這主要由于高溫炭化過(guò)程油茶果殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了塌縮；負(fù)載碳酸鈣的油茶果殼在900℃煅燒后，塊狀的油茶果殼顆粒被片狀小顆粒包裹，進(jìn)一步使用硝酸部分刻蝕后，包裹在油茶果殼表面的片狀顆粒形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 X射線衍射分析

為進(jìn)一步探究多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)以及制備過(guò)程機(jī)制，按1.2.3方法對(duì)4種不同處理的油茶果殼樣品進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 4種不同處理的油茶果殼樣品的X射線衍射圖譜

由圖2可知：粉碎后未煅燒的油茶果殼在22.5°左右出現(xiàn)纖維素晶體的特征峰(根據(jù)文獻(xiàn)[8]確定特征峰歸屬)，而900℃直接煅燒后纖維素晶體峰消失，出現(xiàn)了典型的石墨特征峰，說(shuō)明油茶果殼在900℃高溫煅燒后發(fā)生了石墨化；負(fù)載碳酸鈣的油茶果殼在900℃煅燒后，出現(xiàn)了很強(qiáng)的碳酸鈣和氫氧化鈣特征峰，碳酸鈣的存在說(shuō)明油茶果殼吸附的鈣離子在加入碳酸鹽后成功生成了碳酸鈣，而氫氧化鈣的存在主要是由于900℃高溫煅燒時(shí)部分碳酸鈣分解生成氧化鈣，而氧化鈣吸收空氣中的水蒸氣后生成了氫氧化鈣；經(jīng)硝酸部分刻蝕后，碳酸鈣和氫氧化鈣的特征峰明顯減弱，結(jié)合SEM照片分析，硝酸部分刻蝕后可以獲得一種具有新穎結(jié)構(gòu)的樣品。

2.3 比表面積

對(duì)粉碎后未煅燒的油茶果殼和多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料(900℃煅燒)進(jìn)行比表面積分析(BET)，結(jié)果如表1所示。

表1 粉碎后未煅燒的油茶果殼與多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的比表面積

由表1可知，粉碎后未煅燒處理的油茶果殼比表面積非常低，僅為1.17 m2/g，而多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料的比表面積高達(dá)118 m2/g，孔隙體積也大大增加，由0.003 9 cm3/g增加到0.11 cm3/g，同時(shí)具有更小的吸附和脫附孔徑，有利于對(duì)小分子的高效吸附。

2.4 吸附性能

本研究以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，研究了4種不同處理的油茶果殼樣品對(duì)其的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 4種不同處理的油茶果殼樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖3可知：多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異的吸附性能，100 min時(shí)亞甲基藍(lán)的吸附脫除率大于90%，遠(yuǎn)高于其他3種樣品；而粉碎未煅燒的油茶果殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能優(yōu)于900℃直接煅燒粉碎后的油茶果殼和負(fù)載碳酸鈣油茶果殼900℃煅燒后的樣品，這主要是由于油茶果殼表面含有大量的活性官能團(tuán)，有利于對(duì)亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料進(jìn)行吸附，因此其對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較高的吸附脫除率。900℃直接煅燒粉碎后的油茶果殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能最差，可能是由于高溫煅燒過(guò)程的石墨化導(dǎo)致其產(chǎn)生的孔隙較少，吸附能力降低。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究了煅燒溫度(500、700、900℃)對(duì)多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同煅燒溫度下制備的多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖4可知，隨著煅燒溫度的升高，多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能逐漸提高，500℃煅燒獲得的復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能較差，而900℃煅燒獲得的復(fù)合材料的吸附性能最好。分析可知，碳酸鈣的分解溫度在900℃左右，有可能在900℃煅燒過(guò)程中部分碳酸鈣分解產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)致產(chǎn)生更多微孔隙，從而有利于對(duì)亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料的吸附。

3 結(jié) 論

本研究以油茶果殼為原料制備了多孔鈣/油茶果殼碳復(fù)合材料，其表面具有特殊的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到118 m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)有機(jī)染料具有優(yōu)異的吸附性能。本研究為活化和開(kāi)發(fā)高性能的油茶果殼碳材料提供了一條新穎的思路，有利于促進(jìn)油茶產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)油茶果殼廢棄物的高效和高值化利用也具有十分重要的意義。