王 勇, 解 杰, 汪國樹, 李 媛, 周 儒

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,安徽 合肥 230601; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 電氣與自動(dòng)化工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

TiO2具有環(huán)境友好、成本低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在光催化[1]、光伏器件[2]、電容器件[3]、生物傳感器[4]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,其性能與TiO2納米材料的結(jié)晶度、形貌和表面性質(zhì)密切相關(guān)。特別地,在光電薄膜器件的研究中,器件的性能好壞直接受到TiO2納米材料的成膜質(zhì)量和TiO2薄膜光電性能的影響。例如:在染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)中, TiO2納米材料制備的薄膜可作為光陽極傳輸電子;TiO2納米薄膜也可作為光催化劑降解廢水中的有機(jī)污染物,并且材料利于回收和重復(fù)利用,能夠避免水體出現(xiàn)二次污染。

近年來,提高入射光的利用率和電子-空穴對的分離效率一直是改善TiO2薄膜光電性能的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的TiO2納米晶薄膜因?yàn)樾〕叽珙w粒的弱散射性能而導(dǎo)致薄膜具有高度的透明性,入射光進(jìn)入薄膜內(nèi)部的光程過短,所以光的捕獲率和利用率較低[5];另外,因?yàn)楸∧さ碾娮酉葳迮c半導(dǎo)體材料的結(jié)晶度、氧缺陷、顆粒邊界和化學(xué)環(huán)境有關(guān),所以顆粒尺寸過小、結(jié)晶性能差、薄膜厚度過大和薄膜開裂等問題均不利于電子-空穴對的快速分離。其中,納米晶薄膜內(nèi)大量的電子陷阱是俘獲載流子的主要原因,無序的結(jié)構(gòu)延長了載流子在薄膜內(nèi)遷移的路徑,極大地增加了載流子被復(fù)合掉的概率,導(dǎo)致載流子還沒有到達(dá)電極就被復(fù)合掉了[6]。針對TiO2納米晶薄膜的諸多缺陷,簡便地在基底上生長出特殊結(jié)構(gòu)的薄膜以實(shí)現(xiàn)出色的光電性能成為研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[7-8]利用水熱法在鈦箔和FTO表面制備了一維TiO2納米線薄膜,并分別用作光催化和鈣鈦礦太陽能電池,利用一維納米線薄膜的高效電子-空穴分離特性來提高器件性能;文獻(xiàn)[9]通過水熱法生長出了具有高度取向和高效電子傳輸能力的TiO2納米棒薄膜,并研究了基于TiO2納米棒薄膜的紫外線傳感器性能;文獻(xiàn)[10]在FTO上制備的TiO2納米片陣列薄膜具有出色的光散射能力,薄膜應(yīng)用在DSSCs中使光電轉(zhuǎn)化效率提升明顯。

本文旨在制備一種兼具優(yōu)異的散射和快速的載流子傳輸性能的高質(zhì)量TiO2薄膜,首先在FTO導(dǎo)電玻璃表面先用刮刀法沉積了一層P25納米晶薄膜(P-film);然后采用一步水熱法在P-film的基礎(chǔ)上制備了新穎的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)TiO2納米片薄膜(S-film),并探索不同的水熱時(shí)間對S-film的影響;最后進(jìn)行DSSCs的組裝并測試各類薄膜的光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與測試儀器

P25粉末(德固賽);乙基纖維素(45～55 mPa·s,阿拉丁試劑);松油醇(AR,阿拉丁試劑);高壓反應(yīng)釜(南京瑞尼克);FTO基板(NSG,Japan);X/Pert PROMPD X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD); Japan-Hitachi SU8000場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM);Japan-JEM-JEOL-2100plus場發(fā)射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM);紫外可見分光光度計(jì)(Cary 5000,Agilent Ltd.);太陽光模擬器(Oriel Sol 3A,USA);數(shù)字源表(Keithley2400);電化學(xué)工作站(Zahner,PP211)。

1.2 P-film的制備

稱取1.0 g P25粉末與10 mL無水乙醇混合攪拌、超聲各2 min,循環(huán)15次;稱取0.75 g 乙基纖維素與10 mL無水乙醇混合,并在70 ℃的水浴環(huán)境中磁力攪拌直至乙基纖維素完全溶解;將上述2種溶液混合磁力攪拌,隨后取2.5 mL松油醇加入混合溶液中攪拌、超聲各2 min,循環(huán)15次,待攪拌大約24 h后溶液揮發(fā)成黏稠的漿糊狀。

將FTO基板裁剪成20 cm×15 cm規(guī)格的FTO方塊玻璃;經(jīng)洗潔精去污后,將FTO依次移入去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲30 min;清洗完畢的FTO玻璃導(dǎo)電面向上浸漬在2 mol/L TiCl4溶液中,在鼓風(fēng)干燥箱70 ℃中保持30 min后移至馬弗爐中500 ℃煅燒30 min;采用刮刀法將P25漿料在FTO導(dǎo)電面上刮覆成膜,在70 ℃下干燥10 min,在馬弗爐中500 ℃煅燒30 min得到P-film。

1.3 S-film的制備

將P-film面朝下45°放置在容積為25 mL的高壓反應(yīng)釜中,隨后加入18 mL的3 mol/L NaOH溶液,在150 ℃下分別保持2、4、6 h;待至自然冷卻,取出并用去離子水沖洗干凈,放入0.1 mol/L的HCl溶液中進(jìn)行離子交換;最后移入馬弗爐中,在500 ℃下煅燒1 h。至此,S-film/2 h、S-film/4 h、S-film/6 h制備完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 FESEM表征

薄膜表面和截面的FESEM圖如圖1所示。從圖1a可以看出,P-film的表面由TiO2納米顆粒組成,TiO2納米顆粒的團(tuán)聚造成了孔隙結(jié)構(gòu)的不均勻分布;從截面圖可以看出,P-film是大量TiO2納米顆粒在FTO基底表面堆積形成的納米晶薄膜,膜厚約為15.5 μm,且成膜質(zhì)量較高,沒有觀察到明顯的裂痕、不平整或者是與FTO基底接觸不緊密等典型的薄膜缺陷。從圖1b可以看出,S-film/2 h的表面為大尺寸的納米片搭接構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò);從截面圖可以看出,S-film/2 h具有雙層結(jié)構(gòu),上層是膜厚為1.5 μm的S-film,與表面FESEM圖像展示的結(jié)果一致,而下層仍然為納米晶薄膜,厚度為14.0 μm,薄膜的總厚度保持不變。從圖1c可以看出,S-film/4 h的表面形貌是納米片網(wǎng)絡(luò),與S-film/2h無明顯差異;從截面圖可以看出,S-film/4 h也是雙層結(jié)構(gòu)。因水熱時(shí)間的增加,上層S-film的膜厚增長到9.0 μm,下層納米晶薄膜的厚度減少到6.5 μm,薄膜的總厚度保持不變。從圖1d可以看出,S-film/6 h是膜厚為15.5 μm的S-film,此時(shí)的P-film已完全轉(zhuǎn)化為S-film。綜合FESEM圖像可以分析得出,S-film是通過水熱反應(yīng)由P25納米晶薄膜轉(zhuǎn)變得到的TiO2納米片組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜,均勻的網(wǎng)絡(luò)孔徑結(jié)構(gòu)有利于染料的滲入并與其充分接觸。

在不同水熱時(shí)間條件下,S-film的TiO2納米片形貌并無明顯差異,但S-film的厚度會隨著水熱時(shí)間的延長而增加,S-film沿著垂直于基底的方向進(jìn)一步生長,表明這種一步水熱的制備方法能夠通過改變時(shí)間參數(shù)來控制S-film的膜厚。因?yàn)镾-film是從P-film轉(zhuǎn)變得到的,所以4種薄膜的總厚度不變。

圖1 P-film、S-film的FESEM圖

2.2 TEM表征

TiO2納米片的FETEM表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 TiO2納米片的FETEM表征結(jié)果

測試樣品來自具有雙層結(jié)構(gòu)的S-film/4 h薄膜,從圖2a可以看出,不僅出現(xiàn)了TiO2納米片,還存在TiO2納米顆粒。圖2b所示為TiO2納米片局部的高分辨率透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)圖,從圖2b能分辨出晶面間距為0.35 nm,與銳鈦礦TiO2(101)面的晶面間距吻合,且沒有發(fā)現(xiàn)與金紅石TiO2對應(yīng)的晶格條紋。局部的HRTEM結(jié)果初步判定TiO2納米片屬于銳鈦礦相。

2.3 XRD表征

因?yàn)橥干潆娮语@微鏡儀器本身可能存在一定的誤差,所以進(jìn)一步對S-film/4 h進(jìn)行XRD表征來確定S-film的晶體結(jié)構(gòu)十分必要。FTO、P-film和S-film/4h的XRD圖如圖3所示,FTO的衍射峰出現(xiàn)在2θ為26.5°、37.7°、51.7°、61.7°、65.7°時(shí),與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 46-1088對比,發(fā)現(xiàn)FTO的衍射峰與SnO2十分吻合,這是由于FTO的表面鍍上了摻氟的SnO2薄膜。而P25薄膜中25.2°、48.0°、53.9°、55.0°、62.7°處的衍射特征峰分別對應(yīng)了銳鈦礦相的TiO2(101)、(220)、(105)、(211)、(204)晶面,而位于27.4°的衍射峰對應(yīng)了金紅石相的(110)晶面,這是典型的混晶型P25粉體衍射結(jié)果。相比于P-film,觀察到S-film/4 h的銳鈦礦(101)面與金紅石(110)面的衍射峰強(qiáng)度之比明顯增大,說明金紅石含量降低。因?yàn)榻鸺t石含量的下降證實(shí)了S-film/4 h雙層結(jié)構(gòu)中上層的S-film由P25顆粒重新溶解再結(jié)晶而成,混晶型P25納米顆粒轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相TiO2納米片,所以在P-film基礎(chǔ)上形成的S-film為銳鈦礦相。文獻(xiàn)[11-12]研究表明,相對于金紅石相和板鈦礦相的TiO2,表面富有羥基的銳鈦礦相TiO2在DSSCs和光催化領(lǐng)域中的效果更為出色,是理想的電極和催化材料。

圖3 FTO、P-film、S-film/4 h的XRD圖

2.4 紫外可見漫反射光譜

薄膜的紫外-可見漫反射光譜如圖4所示。

圖4 紫外-可見光漫反射光譜

在300～800 nm的波長范圍內(nèi),4種薄膜在415 nm附近均出現(xiàn)漫反射率的峰值,P-film的漫反射率最低,經(jīng)過水熱反應(yīng)的S-film/2 h漫反射率有所提高,增加水熱反應(yīng)時(shí)間,S-film/4 h、S-film/6 h的漫反射率進(jìn)一步提升。漫反射光譜曲線直觀地反映出薄膜的光散射能力隨著水熱時(shí)間的延長而增強(qiáng),表明S-film厚度的逐漸增大會帶來優(yōu)異的光散射能力。根據(jù)米氏散射理論[13],相對于平均尺寸為25 nm的P25納米晶來說,大尺寸的TiO2納米片有利于可見光的散射。由TiO2納米片組成的S-film能夠有效地陷住進(jìn)入薄膜的入射光,從而延長其在薄膜內(nèi)部的光程,提高薄膜對可見光的收集率和利用率。

3 光電性能測試

3.1 DSSCs的組裝

為了測試薄膜的光電轉(zhuǎn)換性能,將不同薄膜進(jìn)行DSSCs器件組裝。首先將P-film、S-film/2 h、S-film/4 h、S-film/6 h放置于鼓風(fēng)干燥箱中,在70 ℃下預(yù)熱10 min后立即浸漬在濃度為0.5 mmol/L的N719染料中,移送至黑暗干燥的環(huán)境中;敏化24 h后取出,用無水乙醇沖去因物理吸附而多余的N719染料殘液并烘干;然后將Surlyn(沙林,武漢晶格)回型熱封膜貼在薄膜周圍,利用熱封機(jī)在120 ℃下將光陽極與對電極進(jìn)行熱壓封裝;然后通過移液槍吸取10 μL的碘系電解液,將電解液通過鉆孔注射到光陽極與對電極的夾層孔隙中;最后為了防止電解液的泄露,需再次使用方型熱封膜將對電極的鉆孔進(jìn)行密封。

3.2 光伏性能

在AM 1.5光照條件下,分別對基于P-film、S-film/2 h、S-film/4 h、S-film/6 h的DSSCs進(jìn)行J-V測試,如圖5所示。對光伏性能參數(shù)進(jìn)行總結(jié),包括開路電壓(open-circuit photovoltage,Voc)、短路電流密度(short-circuit current density,Jsc)、填充因子(fill factor,FF)、光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE),結(jié)果見表1所列。從表1可以看出,與基于P-film的DSSCs相比,基于S-film/2 h的DSSCs短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率略有提高,表明由于S-film的引入,DSSCs的光伏性能有所改善;基于S-film/4 h的DSSCs短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率相比P-film提升了7.5%和10.1%,主要?dú)w因于S-film厚度的增加;而基于S-film/6 h的DSSCs短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率急劇惡化,與P-film相比均降低了約30%。盡管S-film厚度越大越有利于提高對光的收集和利用,但延長水熱時(shí)間而過分地追求散射性能會犧牲掉N719染料分子的負(fù)載量,光生載流子數(shù)目的大量減少直接導(dǎo)致短路電流密度的下降。而S-film/4 h底層6.5 μm的納米晶薄膜保證了N719染料分子吸附量,而上層9.0 μm的S-film則提供了良好的散射性能。對于DSSCs器件來說,4 h的水熱時(shí)間保持了光散射性能與染料負(fù)載量的平衡,實(shí)現(xiàn)了最佳的光電轉(zhuǎn)換性能。針對不同薄膜光伏性能的較大差異,文獻(xiàn)[14]給出了類似解釋,與納米晶薄膜相比,由三維分層亞微米結(jié)構(gòu)組成的薄膜存在吸附位點(diǎn)下降的現(xiàn)象。

圖5 J-V曲線

表1 DSSCs的光伏參數(shù)

3.3 電化學(xué)阻抗表征

通過組裝的DSSCs測試各種不同薄膜的電化學(xué)性能,設(shè)置-0.75 V的恒定偏壓和5 mV的交流微擾,在黑暗條件下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)測試,DSSCs的EIS表征如圖6所示。

圖6a中插圖為擬合曲線所構(gòu)建的等效電路,通過該等效電路擬合出的性能參數(shù)見表2所列。

圖6a中:Rs為DSSCs的串聯(lián)電阻;R1為高頻部分的小半圓對應(yīng)對電極/電解液界面處氧化還原反應(yīng)的復(fù)合阻抗;相同的碘系電解液和Pt對電極使得4種電池高頻區(qū)的阻抗無太大差異,R2為中低頻部分的大半圓對應(yīng)薄膜/染料/電解液界面處載流子的復(fù)合阻抗,半徑越大表明電子復(fù)合阻抗越大,N719染料吸收光子產(chǎn)生的光生載流子在TiO2導(dǎo)帶中的遷移損失越小。

圖6 DSSCs的EIS表征

表2 各類薄膜的EIS參數(shù)

圖6中4條曲線的中頻區(qū)半徑隨水熱時(shí)間延長逐漸增大,意味著組成S-film的TiO2銳鈦礦納米片能夠有效地改善TiO2納米晶的表面陷阱,加快載流子的遷移和降低電子在TiO2導(dǎo)帶中的復(fù)合損失。根據(jù)文獻(xiàn)[15]中的公式計(jì)算出電子的壽命,即

τe=πfmax/2，

其中:τe為電子壽命;fmax為波特圖中相位峰值對應(yīng)的頻率。

從表2可以看出,基于S-film/6 h的DSSCs雖然光伏性能較差,但電子壽命最長,表明銳鈦礦TiO2納米片組成的S-film厚度越大越能夠加快電子-空穴對的有效分離,并有效地延長載流子的壽命。

4 結(jié) 論

(1) 本文以FTO為基底,成功地在P25薄膜(P-film)的基礎(chǔ)上,通過一步水熱法制備了新穎的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TiO2納米片薄膜(S-film)。結(jié)果表明,銳鈦礦相S-film由混晶型的P25顆粒轉(zhuǎn)化而來,并可以通過改變水熱反應(yīng)時(shí)間控制S-film厚度。

(2) S-film能夠提供較強(qiáng)的光散射,光散射性能與S-film的厚度呈正相關(guān)趨勢。4 h的水熱時(shí)間制備出的S-film/4 h應(yīng)用在DSSCs中最佳,其光電轉(zhuǎn)換效率相較于P-film提高了10.1%。而電化學(xué)阻抗測試顯示出S-film中TiO2納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠?yàn)檩d流子提供更為高效的遷移通道,延長電子壽命?？煽氐腟-film制備方法和S-film優(yōu)異的光電特性能夠?yàn)镈SSCs和光催化的研究提供新的思路。