陳 娟, 從懷萍

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

聚氨酯(PU)是一類(lèi)具有多種結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用的高分子聚合物[1],它由多異氰酸酯、大分子多元醇和小分子擴(kuò)鏈劑在催化劑的作用下反應(yīng)得到,分子結(jié)構(gòu)中含有特殊的氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)[2]。聚氨酯彈性體是聚氨酯材料最重要的類(lèi)別之一,具有出色的機(jī)械韌性和良好的耐磨性,在輪胎、密封件、致動(dòng)器和減震器等方面有著廣泛的應(yīng)用[3]。但目前大多數(shù)市售彈性體都是以不可逆共價(jià)鍵交聯(lián),無(wú)法通過(guò)修復(fù)來(lái)恢復(fù)原有的機(jī)械強(qiáng)度,停用的彈性體會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[4]。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo),越來(lái)越多的研究者們開(kāi)始考慮在聚氨酯彈性體中引入自修復(fù)能力[5]。最近文獻(xiàn)報(bào)道的自修復(fù)策略主要有2種:① 將非共價(jià)相互作用結(jié)合到聚合物鏈中,例如氫鍵[6]、金屬-配體配位[7]、離子相互作用[8]、π-π相互作用[9]、主客互動(dòng)[10]和范德華力[11];② 結(jié)合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,例如二硫鍵[12]、二硒鍵[13]、D-A鍵[14]、多硫鍵[15]和硼酸酯鍵[16]等。這些動(dòng)態(tài)作用可逆地?cái)嗔押椭亟M為制造可修復(fù)聚合物材料提供一種實(shí)用的方法,但同時(shí)存在一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題,即機(jī)械強(qiáng)度和可修復(fù)能力之間相互排斥,高機(jī)械強(qiáng)度的彈性體具有有限的鏈移動(dòng)性,嚴(yán)重阻礙了它們的愈合過(guò)程[17-18]。

完整的高韌性聚氨酯彈性體具有很強(qiáng)的耐損傷能力[19],但一旦出現(xiàn)缺口,裂紋就會(huì)快速擴(kuò)展損壞彈性體[20]。相比之下,具有良好抗撕裂能力的彈性體可以有效地阻止物理?yè)p傷的傳播,從而保持其大部分機(jī)械性能,提高了材料在使用過(guò)程中的壽命和可靠性[21-22]。高損傷容忍度的材料要求有效地消散集中在損傷區(qū)域的能量,將較硬的纖維或顆粒嵌入相對(duì)較軟的聚合物基體中可以增強(qiáng)抗撕裂能力,但這種方法制備的材料通常不能修復(fù)外在物理?yè)p傷,基于動(dòng)態(tài)相互作用交聯(lián)的自修復(fù)材料又表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度和斷裂能[23-24]。因此,材料同時(shí)具有出色的抗撕裂能力和高效的自修復(fù)能力是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

針對(duì)以上問(wèn)題,本文設(shè)計(jì)一種可多重刺激響應(yīng)修復(fù)的堅(jiān)韌納米復(fù)合聚氨酯彈性體,其韌性和抗撕裂能力分別為傳統(tǒng)線(xiàn)性聚氨酯彈性體的5.64、14.5倍,可作為電介質(zhì)層用于電容式傳感器。它由4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)和4,4′-二羥基二苯二硫醚(HPDS)改性后的AgNWs通過(guò)逐步加成聚合反應(yīng)形成,基于Ag—S配位鍵和氫鍵的雙動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的性能。雙重動(dòng)態(tài)鍵的協(xié)同效應(yīng)顯著提高材料的修復(fù)性能,使材料在加熱、近紅外光(near infrared,NIR)、切口涂抹溶劑3種刺激條件下均可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。Ag—S配位鍵作為AgNWs和聚氨酯分子之間的動(dòng)態(tài)橋梁,協(xié)調(diào)了剛性納米材料和聚合物基質(zhì)間的機(jī)械失配問(wèn)題,使材料具有高機(jī)械性能。導(dǎo)電的AgNWs被材料內(nèi)的絕緣聚合物隔離,形成微電容器網(wǎng)絡(luò),顯著提高了材料的介電常數(shù)，同時(shí)又保持相對(duì)較低的介電損耗,從而使其在柔性電容傳感器領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙三醇(C3H8O3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw為～40 000)、硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl),均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚己內(nèi)酯二醇(PCL,平均分子量大約為2 000)、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、4,4′-二羥基二苯二硫醚(HPDS)、二月桂二丁酯(DBTDL),均購(gòu)于麥克林試劑生產(chǎn);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,無(wú)水)購(gòu)于阿拉丁試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 銀納米線(xiàn)溶液的制備

將5.86 g PVP加入到190 mL丙三醇中,用玻璃棒攪拌混合均勻后將其放置于160 ℃的高溫烘箱中,待PVP完全溶解后將溶液冷卻至室溫。將1.58 g AgNO3粉末、0.5 mL NaCl水溶液(含0.059 g NaCl)依次加入PVP溶液中,攪拌均勻后用真空干燥箱除去氣泡,放置于180 ℃烘箱高溫加熱16 h,反應(yīng)完成后得到AgNWs水溶液。將合成的AgNWs水溶液以3 000 r/min離心5 min,重復(fù)2次離心操作后用DMF分散得到質(zhì)量濃度為5 mg/mL的AgNWs溶液。

1.2.2 預(yù)聚物的制備

PCL(2.50 g,1.25 mmol)、HMDI(0.983 7 g,3.75 mmol)和DBTDL(0.050 g, 0.08 mmol)用超聲波溶解在10 mL的DMF中。當(dāng)所有藥品都溶解后將混合溶液放入裝有磁力攪拌子的干燥玻璃容器中,在N2氣氛下緩慢加熱至70 ℃。將該溶液在70 ℃下連續(xù)攪拌8 h后冷卻至30 ℃,得到預(yù)聚體溶液。

1.2.3 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的制備

將HPDS(0.625 8 g, 2.50 mmol)溶于DMF中,加入預(yù)定量的AgNWs溶液,保持總的擴(kuò)鏈劑溶液體積為10 mL,在超聲波作用下混合30 min,以確保HPDS在AgNWs表面形成良好的膜層。將所得銀納米線(xiàn)@4,4′-二羥基二苯二硫醚(AgNWs@HPDS)納米復(fù)合物加入預(yù)聚體溶液中,在30 ℃的N2氣氛下連續(xù)攪拌12 h。將反應(yīng)結(jié)束后的復(fù)合溶液脫氣去除殘留氣泡,放入聚四氟乙烯模具中,在70 ℃下干燥2 d。復(fù)合x(chóng)mL的樣品記為PU@AgNWs-x,在進(jìn)行表征前,將所有樣品保存在干燥器中。

1.2.4 電容式傳感器的制備

電容傳感器由上、下導(dǎo)電層和中間的介電層組成。首先,PU@AgNWs-3彈性體被用作可拉伸自修復(fù)的介電層;然后,采用噴涂組裝工藝在彈性體的兩面涂上一層AgNWs膜作為導(dǎo)電層,并且在NIR照射下通過(guò)Ag—S鍵使AgNWs嵌入彈性體基質(zhì),將AgNWs膜進(jìn)行焊接,構(gòu)建了具有可伸縮、可修復(fù)性能的電容傳感器裝置。

1.3 材料表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征由Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)(Thermo Scientific,USA) 完成。測(cè)試過(guò)程中,樣品顆粒的一側(cè)放置在ATR晶體上,以覆蓋整個(gè)晶體表面,在525～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)記錄單束反射光譜,分辨率為4 cm-1;在X-Pert PRO MPD型號(hào)的X射線(xiàn)衍射儀上以10 (°)/min的掃描速率記錄X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜;利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)(蔡司Merlin Compact)獲取掃描圖像。通過(guò)配備牛津印加能量?jī)x的JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM)對(duì)高分辨率透射圖像和元素映射剖面進(jìn)行表征。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用Instron 5965萬(wàn)能拉伸機(jī)在室溫下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),拉伸速率為100 mm/min。樣品被切成一個(gè)小矩形,長(zhǎng)10 mm、寬5 mm、厚0.5 mm,每次測(cè)量至少重復(fù)3次。彈性體的韌性計(jì)算為斷裂點(diǎn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)所覆蓋的面積。

1.3.3 抗撕裂性能測(cè)試

將寬5 mm、厚0.5 mm、長(zhǎng)10 mm、缺口長(zhǎng)度1 mm的矩形試樣以100 mm/min的速度拉伸至缺口斷裂。一個(gè)沒(méi)有缺口的矩形樣品也被拉伸到斷裂。斷裂能的計(jì)算公式如下:

(1)

其中:c為缺口長(zhǎng)度;λc為帶缺口彈性體拉伸倍數(shù);W為沒(méi)有缺口試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)積分至λc的面積。

1.3.4 修復(fù)性能測(cè)試

光觸發(fā)愈合:首先在室溫下將樣品完全切成兩半,然后在距離彈性體10 cm處(光斑面積為1.0 cm×0.5 cm)施加NIR照射4 min (MDL-Ⅲ-808,波長(zhǎng)為808 nm,功率為1.5 W);熱誘導(dǎo)愈合:將斷裂試樣置于60 ℃加熱30 min;溶劑誘導(dǎo)愈合:將斷裂的聚氨酯彈性體膜切口涂抹DMF溶劑,置于室溫3 h,從而達(dá)到自愈合。對(duì)愈合后的試樣再次進(jìn)行拉伸測(cè)試,測(cè)試條件與上述相同。本文修復(fù)效率定義為斷裂樣品修復(fù)后拉伸應(yīng)變與原始完好樣品拉伸應(yīng)變之比。

1.3.5 介電性能測(cè)試

納米復(fù)合膜的介電特性使用精密LCR計(jì)(Agilent E4980A)的接觸電極法測(cè)量,介電常數(shù)的計(jì)算公式如下:

ξr=4tmCp/(πd2ξ0)

(2)

其中:Cp為儀器測(cè)得的薄膜等效并聯(lián)電容;tm為薄膜的平均厚度;d為保護(hù)電極的直徑;ξ0為自由空間的介電常數(shù)[25],為8.854×1012F/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的設(shè)計(jì)合成

PU@AgNWs納米復(fù)合聚氨酯彈性體通過(guò)兩步法合成得到,具體流程如圖1所示。

圖1 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的制備示意圖

首先大分子二醇(PCL)和小分子二異氰酸酯(HMDI)以n(PCL)∶n(HMDI)=1∶3的配比進(jìn)行縮聚反應(yīng),生成—NCO基團(tuán)封端的短鏈預(yù)聚物;然后在AgNWs溶液中引入預(yù)定量雙硫小分子擴(kuò)鏈劑HPDS,經(jīng)過(guò)30 min超聲后HPDS吸附在AgNWs表面,發(fā)生快速有效的復(fù)合,組成納米復(fù)合物AgNWs@HPDS。將該納米復(fù)合物作為多功能交聯(lián)劑加入預(yù)聚物中進(jìn)行聚合反應(yīng),經(jīng)過(guò)12 h的擴(kuò)鏈反應(yīng)后將反應(yīng)液烘干得到納米復(fù)合聚氨酯彈性體薄膜。這種方法合成的聚氨酯彈性體內(nèi)部同時(shí)存在可逆Ag—S配位鍵和氫鍵,形成了動(dòng)態(tài)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的機(jī)械性能、修復(fù)性能和介電性能。

2.2 AgNWs和AgNWs@HPDS的形貌表征

AgNWs和AgNW@HPDS納米復(fù)合物的FETEM圖片分別如圖2a、圖2b所示，F(xiàn)ESEM及其對(duì)應(yīng)元素的面掃分布圖如圖2c～圖2e所示。

圖2 AgNWs和AgNWs@HPDS納米復(fù)合物的形貌表征

從圖2a、圖2c可以看出,通過(guò)多元醇法制備的AgNWs均勻分散,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象且表面無(wú)明顯雜質(zhì),AgNWs的長(zhǎng)約為10 μm,直徑約為40 nm。從圖2b、圖2d可以看出,將AgNWs和小分子雙硫擴(kuò)鏈劑混合超聲后,AgNWs表面均勻包覆了一層化合物,表明AgNWs和HPDS吸附完成形成Ag—S配位鍵。從圖2e可以看出，被修飾后的AgNWs表面銀和硫元素的分布情況相似,說(shuō)明小分子吸附在AgNWs表面形成Ag—S配位鍵。

2.3 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

本文對(duì)納米復(fù)合聚氨酯彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。HMDI、PCL以及PU@AgNWs-3彈性體的FTIR譜圖如圖3a所示,由圖3a可知，HMDI反應(yīng)物中2 250 cm-1(N=C=O伸縮帶)峰的消失表明二異氰酸酯單體完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿狨ゲ糠?PU@AgNWs-3彈性體中3 367 cm-1(N—H伸縮帶)峰的出現(xiàn)表明AgNWs的加入不會(huì)影響聚氨酯正常的聚合反應(yīng)。納米復(fù)合彈性體的XRD圖譜如圖3b所示,由圖3b可知,2θ在38.5°、45.2°、64.4°、78.1°處檢測(cè)到銀的特征衍射峰,對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)銀的衍射平面。這些衍射峰的強(qiáng)度隨著納米復(fù)合彈性體中AgNWs體積的增加而增強(qiáng)。20°處的寬峰是由于聚氨酯內(nèi)部的非晶相隨著AgNWs體積的增加,聚氨酯內(nèi)部非晶結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。

圖3 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

2.4 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的機(jī)械性能表征

采用萬(wàn)能拉伸機(jī)在室溫下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),拉伸速率為100 mm/min,機(jī)械性能的強(qiáng)化機(jī)理如圖4所示,雙重動(dòng)態(tài)交聯(lián)固定聚合物網(wǎng)絡(luò),氫鍵和Ag—S配位鍵作為犧牲鍵,在加載時(shí)可以斷裂以耗散能量并在卸載后重新形成以恢復(fù)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能,雙重犧牲鍵系統(tǒng)賦予了材料良好的機(jī)械性能,具體如圖5所示。

從圖5可以看出,與傳統(tǒng)線(xiàn)性鏈結(jié)構(gòu)相比,復(fù)合AgNWs后的動(dòng)態(tài)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯示出非常優(yōu)異的機(jī)械行為。隨著AgNWs的加入量從1 mL增加到10 mL,彈性體的拉伸應(yīng)力一直增強(qiáng),內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)越來(lái)越密集,斷裂應(yīng)變先增加后降低,這是由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)于致密限制了拉伸性能。當(dāng)AgNWs的加入量為3 mL時(shí)材料的斷裂應(yīng)變達(dá)到最大值1 628%,此時(shí)極限拉伸應(yīng)力高達(dá)29.42 MPa,說(shuō)明在AgNWs加入量為3 mL時(shí),聚氨酯彈性體內(nèi)部形成的動(dòng)態(tài)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最均勻,使納米復(fù)合聚氨酯彈性體的機(jī)械性能達(dá)到最高。拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)計(jì)算的韌性也反映了類(lèi)似的趨勢(shì),PU@AgNWs-3彈性體的韌性最大值高達(dá)276.2 MJ/m3。將有和沒(méi)有單邊缺口的PU@AgNWs-3彈性體膜進(jìn)行拉伸測(cè)試,結(jié)果如圖5d、圖5e所示,缺口彈性體可以拉伸到968%的應(yīng)變,而缺口不會(huì)進(jìn)一步傳播。根據(jù)格林史密斯方法從應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)計(jì)算出的斷裂能量為195.12 kJ/m2,明顯高于文獻(xiàn)[26-30]的數(shù)值(圖5f)。按照相同的方法,測(cè)得PU@AgNWs-0彈性體的斷裂能僅為13.49 kJ/m2,這表明雙犧牲鍵和動(dòng)態(tài)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)于提高PU@AgNWs-3彈性體的損傷容限很重要。

圖4 機(jī)械性能強(qiáng)化機(jī)理

圖5 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的機(jī)械性能表征

2.5 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的修復(fù)性能表征

彈性體內(nèi)部可逆Ag—S配位鍵和氫鍵的動(dòng)態(tài)作用賦予了材料獨(dú)特的熱、溶劑和光熱刺激響應(yīng)愈合性能[31-32]。 PU@AgNWs-3彈性體的修復(fù)性能如圖6所示。將切開(kāi)的樣品置于60 ℃烘箱里保持30 min,Ag—S配位鍵和氫鍵在加熱條件下可以進(jìn)行一定程度的動(dòng)態(tài)交換,使樣品實(shí)現(xiàn)修復(fù);在室溫下將樣品切口輕輕觸碰,并在切口上涂抹DMF溶液在室溫下放置3 h,低表面能的DMF溶劑可以滲透到彈性體網(wǎng)絡(luò)中以破壞Ag—S配位鍵和氫鍵,有助于聚合物鏈在斷裂表面的流動(dòng)性,當(dāng)斷裂的彈性體片材接觸時(shí),斷裂表面的聚合物鏈會(huì)相互擴(kuò)散,當(dāng)溶劑揮發(fā)后雙重動(dòng)態(tài)健重新形成,這使得彈性體材料在切口處涂抹溶劑后可實(shí)現(xiàn)自愈合;此外,將切開(kāi)的樣品置于近紅外光下4 min,由于AgNWs優(yōu)異的光熱效應(yīng)使樣品溫度從內(nèi)部迅速上升,使動(dòng)態(tài)雙交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生快速且高效的動(dòng)態(tài)交換,從而達(dá)到自愈合的目的。由圖6b可知,PU@AgNWs-3彈性體在近紅外光照射下愈合的樣品拉伸性能最好、切口愈合最完全、愈合時(shí)間最短、愈合效率最高。

用萬(wàn)能拉伸機(jī)對(duì)PU@AgNWs-3彈性體在3種不同條件下的詳細(xì)修復(fù)性能進(jìn)行探究,愈合后樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)如圖6c所示,從圖6c可以看出，樣品在NIR下照射4 min愈合效率高達(dá)93.7%。本文對(duì)PU@AgNWs-3彈性體的多次愈合能力進(jìn)行探究,如圖6d所示,從圖6d可以看出,通過(guò)計(jì)算可知該樣品在前4次愈合-斷裂循環(huán)后,愈合效率仍能達(dá)到90%以上,10次愈合-斷裂循環(huán)后,愈合效率仍能達(dá)到80%左右,說(shuō)明該彈性體具有優(yōu)異的循環(huán)斷裂愈合性能。

圖6 PU@AgNWs-3彈性體的修復(fù)性能表征

為了更好地展示雙重動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)異性,本文探究了樣品PU@AgNWs-0線(xiàn)性聚氨酯彈性體愈合后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn),如圖7a所示。由圖7a可知，不含有AgNWs的PU@AgNWs-0彈性體在近紅外光的照射下不具有愈合能力,但在60 ℃加熱條件下修復(fù)30 min的愈合效率最高,這是由于PU@AgNWs-0彈性體內(nèi)部的氫鍵在修復(fù)過(guò)程中占主導(dǎo)作用。納米復(fù)合聚氨酯彈性體的修復(fù)效率如圖7b所示,從圖7b可以看出,PU@AgNWs-3彈性體在加熱條件下的修復(fù)效率低于PU@AgNWs-0彈性體,這是由于AgNWs的加入增強(qiáng)彈性體內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度,對(duì)氫鍵的動(dòng)態(tài)交換有一定的限制。

圖7 PU@AgNWs彈性體的修復(fù)性能表征

2.6 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的介電性能表征

萬(wàn)用表測(cè)試結(jié)果表明材料具有低電導(dǎo)率。這是由于該納米復(fù)合物中的AgNWs負(fù)載量遠(yuǎn)低于電滲透閾值,并且吸附在AgNWs上的PVP聚合物對(duì)連續(xù)導(dǎo)電路徑的形成起到了抑制作用[33]。頻率和AgNWs加入量對(duì)納米復(fù)合聚氨酯彈性體的介電特性影響如圖8a所示,與傳統(tǒng)線(xiàn)性鏈彈性體相比,復(fù)合AgNWs后的介電常數(shù)顯著提高,尤其是在低頻區(qū)域,這是由于導(dǎo)電的AgNWs被材料內(nèi)的絕緣聚合物隔離,形成微電容器網(wǎng)絡(luò),從而增加了納米復(fù)合彈性體的介電常數(shù)[34]。此外,絕緣聚合物和導(dǎo)電銀納米線(xiàn)界面處自由電荷的俘獲也有助于提高介電常數(shù)[35]。納米復(fù)合彈性體的介電常數(shù)隨著頻率的增加而降低,這是由于聚合物基質(zhì)和AgNWs界面在高頻下相對(duì)較慢的介電弛豫[36],AgNWs加入量越高,頻率依賴(lài)性越強(qiáng)。

頻率為104Hz時(shí),納米復(fù)合聚氨酯彈性體的介電常數(shù)隨AgNWs加入量的變化如圖8b所示。

圖8 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的介電性能表征

由圖8b可知,介電常數(shù)隨著AgNWs加入量的增加而增加,這使其在電容式傳感器領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。綜合考慮材料的機(jī)械性能和介電性能,選擇PU@AgNWs-3彈性體作為電容式傳感器應(yīng)用的主要研究對(duì)象。

2.7 納米復(fù)合聚氨酯彈性體的應(yīng)用

2.7.1 自修復(fù)電容式傳感器的構(gòu)筑

基于雙重動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的出色機(jī)械性能、愈合性能以及AgNWs帶來(lái)的優(yōu)異介電性能使PU@AgNWs彈性體在柔性可穿戴傳感設(shè)備領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。為了演示PU@AgNWs-3彈性體在可拉伸電子設(shè)備中的應(yīng)用,本文制作了一個(gè)基于它的電容式傳感器,如圖9a所示。它由上下導(dǎo)電層和中間的介電層組成,首先PU@AgNWs-3彈性體被用作可拉伸自修復(fù)的介電層,然后采用噴涂組裝工藝在彈性體的兩面涂一層AgNWs膜作為導(dǎo)電層,并且在近紅外激光照射下通過(guò)Ag—S鍵使AgNWs嵌入彈性體基質(zhì),將AgNWs膜進(jìn)行焊接,構(gòu)建了具有可伸縮、可修復(fù)性能的電容傳感器裝置。

該裝置在拉伸變形下表現(xiàn)出高度的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定的導(dǎo)電性如圖9b所示,這是由于材料在伸長(zhǎng)狀態(tài)下會(huì)通過(guò)Ag—S鍵將外力分布在整個(gè)彈性體網(wǎng)絡(luò)中。將傳感裝置作為導(dǎo)線(xiàn)連接在一個(gè)有穩(wěn)定電源的閉合電路中,在未拉伸時(shí),小燈泡被順利點(diǎn)亮,并且隨著拉伸倍數(shù)逐漸增大,連接到電路中的小燈泡的亮度也沒(méi)有顯著的變化,這說(shuō)明AgNWs導(dǎo)電層在拉伸過(guò)程中并沒(méi)有出現(xiàn)斷裂,電容傳感裝置的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很好。介電層的雙重動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)給該器件帶來(lái)優(yōu)異的愈合性能,如圖9c所示,將傳感器作為導(dǎo)體連接到帶有小燈泡的電路中,小燈泡可以在5 V的施加電壓下成功點(diǎn)亮。在將樣品切割成兩半后,由于電路斷裂,小燈泡熄滅。當(dāng)2個(gè)斷裂面接觸時(shí),小燈泡再次亮起,但只顯示出微弱的亮度,在照射下自愈后,小燈泡能夠恢復(fù)到原來(lái)的亮度,說(shuō)明傳感裝置修復(fù)完成。

圖9 自修復(fù)電容式傳感器的示意圖及其性能

2.7.2 電容式傳感器的性能與應(yīng)用

為了研究該柔性電子器件的應(yīng)變傳感性能,本文探究傳感器在重復(fù)拉伸變形過(guò)程中電容的變化情況。首先分別測(cè)試了傳感器在25%、50%、100%、200%形變下重復(fù)拉伸5個(gè)循環(huán)過(guò)程中的電容變化,如圖10a所示。25%的拉伸應(yīng)變導(dǎo)致電容變化較小,約為原始電容的22%,當(dāng)施加的應(yīng)變從25%增加到200%時(shí),電容變化增大到171%。這種拉伸-回復(fù)過(guò)程可以重復(fù)多次,而沒(méi)有明顯的電容變化損失。為了測(cè)量這種可拉伸電容傳感器的傳感穩(wěn)定性,在300%應(yīng)變下循環(huán)100次,在100次循環(huán)拉伸過(guò)程中傳感裝置的電容變化如圖10b所示,對(duì)一部分循環(huán)進(jìn)行放大,如圖10c所示。由圖10b、圖10c可，知在傳感裝置拉伸300%時(shí)電容變化為510%,重復(fù)多次拉伸循環(huán)也沒(méi)有明顯的電容變化損失,表明該裝置具有優(yōu)異的抗疲勞性和穩(wěn)定性。將柔性電容式應(yīng)變傳感器應(yīng)用于人體關(guān)節(jié)部位,可以對(duì)人類(lèi)身體部位的動(dòng)作行為進(jìn)行監(jiān)測(cè),如圖10d～10f所示,由圖10d～10f可知，將傳感器置于人體的手指上,對(duì)手指進(jìn)行緩慢的彎曲和伸直,材料形狀的變化會(huì)引起電容的變化,從而實(shí)現(xiàn)傳感應(yīng)用。除了手指之外,本文還將應(yīng)變傳感器件固定在人體肘部和膝蓋部位,電容也會(huì)相應(yīng)的發(fā)生變化。

圖10 電容式傳感器的性能與應(yīng)用

3 結(jié) 論

將具有優(yōu)異光熱性能的AgNWs和小分子二硫擴(kuò)鏈劑HPDS混合超聲形成AgNWs@HPDS納米復(fù)合物,作為多功能交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑參與聚合反應(yīng)來(lái)制備納米復(fù)合聚氨酯彈性體。與傳統(tǒng)線(xiàn)性鏈網(wǎng)絡(luò)相比,該材料具有可逆Ag—S配位鍵和氫鍵共同構(gòu)筑的雙重動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Ag—S配位鍵和氫鍵作為犧牲鍵可以有效地耗散能量,賦予彈性體高韌性并顯著提高損傷容限。PU@AgNWs-3彈性體表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能,斷裂伸長(zhǎng)率為1 632%,韌性為276.2 MJ/m3,即使是單邊缺口樣品,也能承受高達(dá)962%和195.12 kJ/m2的拉伸應(yīng)變和斷裂能。雙重動(dòng)態(tài)鍵的協(xié)同效應(yīng)使材料在近紅外光照射、加熱和切口涂抹DMF溶劑3種條件下均能實(shí)現(xiàn)自修復(fù),且在近紅外光下照射4 min的修復(fù)效率高達(dá)93.7%。導(dǎo)電的AgNWs被絕緣聚合物隔離,形成微電容器網(wǎng)絡(luò),顯著提高了材料的介電常數(shù),同時(shí)保持相對(duì)較低的介電損耗?；谠搹椥泽w的電容傳感裝置表現(xiàn)出良好的自愈性、抗疲勞性和較高的傳感靈敏度,在可穿戴電子產(chǎn)品和軟機(jī)器人領(lǐng)域顯示出巨大潛力。