石 敏，王 騊，王 晟

(浙江理工大學材料科學與工程學院，杭州 310018)

含油廢水的排放每年都會造成巨大的經(jīng)濟損失，危害生態(tài)環(huán)境。例如，深水地平線事件造成了約6億美元的損失，亞馬遜油田的清理費用將達到3億美元，這就產(chǎn)生了對油水分離技術(shù)的巨大需求[1-2]。超浸潤材料廣泛存在于自然界中，具有自清潔、防污和流體輸送等特殊性能，在油水分離領(lǐng)域引起了學術(shù)界廣泛的關(guān)注[3-5]。例如，大量研究已經(jīng)證明具有表面分級結(jié)構(gòu)和多水合官能團的超親水表面在分離含油廢水和減輕有機膜污染方面是有效的。然而，在實際應(yīng)用中，有機膜污染是阻礙分離膜用于油-水分離的一大挑戰(zhàn)[6-9]。針對這一問題，近年來研究者注意到超疏水膜表現(xiàn)出極強的疏水性，并有利于油的通過，在油-水分離應(yīng)用方面展現(xiàn)出良好的前景[10-14]。

超疏水表面的構(gòu)建通常離不開兩個因素：低表面能化學修飾和微納分級粗糙度。超疏水膜優(yōu)異的抗污染性能歸因于水與具有低表面能膜之間的排斥作用[10-11]。通常，在制備超疏水膜的過程中，無機納米粒子由于其穩(wěn)定的性能而常被研究者們使用構(gòu)建微納米粗糙度。但無論通過無機微/納米粒子噴涂成膜，還是通過粘合法將其黏附于聚合物膜材料或不銹鋼網(wǎng)基材，往往通過微納制備法構(gòu)建粗糙度分級結(jié)構(gòu)的無機粒子與基材之間缺乏相容性，較易從基材剝離，最終使得復合材料失去超疏水性能。同時，通過無機納米粒子構(gòu)建表面粗糙度的方式也使得制備過程繁瑣，難于擴試[15-18]。因此，利用材料自身的結(jié)構(gòu)特點構(gòu)建分級微納粗糙度是理想的制備方案。比如，Ahn等[19]研制出一種高效且可調(diào)的纖維素基膜的制備方法，使用商用A4紙，對其進行簡單的化學修飾將A4紙轉(zhuǎn)變?yōu)楦男缘亩喙δ芾w維素膜。首先通過兩步酸堿處理法去除碳酸鈣改變粗糙度，同時添加烷氧基官能團，對A4紙進行提純和化學改性。最后，再用三氯辛基硅烷(COS)對其進行疏水修飾，將膜表面從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。該方法從始至終使A4紙改性纖維素膜保持了較高的孔隙率。

靜電紡絲法制備的PVDF膜具有良好的疏水親油性能，并且熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良好，還易于成膜，故廣泛應(yīng)用于油-水分離[20-21]。蓋軍等[22]將靜電紡絲法和水熱法相結(jié)合，制備出同時具有光降解性能和油-水分離的柔性雙功能復合膜(PVDF/TiO2)，復合膜可以對四氯甲烷和水的混合物進行分離，分離效率高達98%。以PDMS為核心材料制備的膜材料同樣具有良好的疏水性能[23]。但由于PDMS膜比較厚且致密，該膜具有傳質(zhì)阻力大和傳質(zhì)效率低等缺點。Xiao等[24]制備了PDMS/PVDF復合膜，PVDF的加入降低了PDMS分離層的厚度，從而提高了膜的總傳質(zhì)系數(shù)。齊煒東等[25]制備了PDMS/PVDF納米纖維膜，用于苯酚和水的分離，苯酚去除效率可達99.7%。

本文通過靜電紡絲技術(shù)將PVDF和PDMS的混合溶液制備成一種具有分級結(jié)構(gòu)和微米級形貌的超疏水納米纖維膜(制備示意見圖1)。在靜電紡絲過程中，當溶液從噴嘴中噴出時，溶液會發(fā)生相變，同時PDMS可以相互交聯(lián)。由于聚合物溶質(zhì)黏度(PDMS和PVDF)和共溶劑(THF和DMAC)的蒸發(fā)速率不同，制備了具有串珠狀的多級納米纖維。對膜的潤濕性、表面形貌和表面化學性能進行了表征。然后，以環(huán)己烷-水為代表，測試了復合纖維膜對油-水的分離性能。本文基于靜電紡絲技術(shù)，結(jié)合PVDF和PDMS二者的優(yōu)點，制備具有大孔徑、高孔隙率、高粗糙度的親油疏水膜材料，從而為高效油-水分離技術(shù)提供開發(fā)方向。

圖1 靜電紡絲制備復合纖維膜Fig.1 The fabrication of nanofibrous membrane by electrospinning

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗材料：聚二甲基硅氧烷(PDMS，道康寧有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，Mw=320 000，AR，阿拉丁試劑有限公司)；四氫呋喃(THF，杭州高晶精細化工有限公司)；二甲基乙酰胺(DMAC，AR，杭州雙林化工試劑有限公司)；環(huán)己烷(AR，杭州雙林化工試劑有限公司)；無水乙醇(C2H6O，AR，杭州高晶精細化工有限公司)；超純水。

實驗儀器：ME104E型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱(太倉精宏實驗設(shè)備有限公司)；85-3B型磁力攪拌器(上海禾汽玻璃儀器電器有限公司)；LSP02-1A型號的雙通道注射泵(保定迪創(chuàng)科技有限公司)；靜電紡絲機(東文高壓電源股份有限公司)。

1.2 形貌和性能表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，ZEISS ALTRA-55型，德國卡爾蔡司公司)對所制備的樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察表征。

1.2.2 傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)

使用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀(FTIR，Nicolet 5700型，美國熱電公司)對納米纖維膜的化學結(jié)構(gòu)進行表征和分析。

1.2.3 接觸角測量

使用OCA-25型光學接觸角儀(德國DataPhysical Instruments GmbH)，在5個不同位置使用體積為3 μL的液滴，采用滴液法測量水和油的表觀接觸角(CA)，最終數(shù)據(jù)取這些測量數(shù)據(jù)的平均值。

1.3 PVDF/PDMS復合纖維膜的制備

將PVDF(4.5 g)和DMAC(9.8 g)置于燒瓶中，在50 ℃的水浴條件下攪拌溶解，形成均一溶液(溶液A)。將PDMS前驅(qū)體(1.5 g)和固化劑(0.15 g)在常溫下溶解于6.6 g THF的混合溶液中，形成均一溶液(溶液B)。然后將4.5 g溶液A液和1.5 g溶液B均勻混合，取2 mL混合液裝入帶有不銹鋼針頭的注射器中。隨后，注射器被固定在靜電紡絲機上，進行紡絲。靜電紡絲的具體參數(shù)為：進料速度為0.2 mL/h，不銹鋼針頭針尖到接收器的距離為18 cm，滾筒接收器的轉(zhuǎn)速為171 r/min，紡絲時間為8 h，電壓為20 kV。最后，將納米纖維膜置于90 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥2 h，即制備得到PVDF/PDMS超疏水復合纖維膜。

1.4 油-水分離性能測試

首先，將環(huán)己烷和水等體積混合，將混合物在磁力攪拌器下攪拌1 h，形成表面穩(wěn)定的油-水混合液。將制備好的PVDF/PDMS復合纖維膜放置于燒杯上。然后，將新鮮制備的混合液倒在膜上，利用重力快速滲透，收集最終得到的濾液。

為了研究復合纖維膜的油水分離，以環(huán)己烷-水混合物為代表。使用 Solvent Blue 35染色油層，用 Scarlet 4GE染色水層以指示定向流動。通過將藍色環(huán)己烷(20 mL)和紅色的水(20 mL)混合后加入燒杯中形成油-水混合物。同時，在形成油-水分離裝置的分體式漏斗上方放置PVDF/PDMS復合纖維膜材料。隨后，將環(huán)己烷-水混合物迅速倒入裝置中。最后，通過測量量筒油相中的水含量來研究該裝置的油-水分離效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合纖維膜的形貌表征

將一定比例的PVDF和PDMS溶液混合進行紡絲，制備了具有串珠狀的納米纖維復合材料。微球覆蓋在納米纖維上，形成了串珠狀的結(jié)構(gòu)。圖2為PVDF和PVDF/PDMS膜在不同放大倍率下的掃描電鏡圖，從圖2中可以明顯地觀察到PVDF/PDMS是具有珠狀結(jié)構(gòu)的200～250 nm納米纖維。對于PVDF/PDMS復合纖維膜，在200～250 nm納米纖維上串連了大量直徑為2.3～5.3 μm的微球。對于PVDF/PDMS膜，在電紡之前，PDMS溶液和PVDF溶液預先混合形成均勻的溶液。與小分子溶液不同，大分子溶液中存在不同的相區(qū)(PVDF富集相區(qū)和PDMS富集相區(qū))。值得一提的是，PDMS只能溶解在THF中[26-28]。與DMAC相比，THF是一種易揮發(fā)性溶劑。在PVDF/PDMS溶液的電紡過程中，PVDF富集的相區(qū)和PDMS富集的相區(qū)在高壓電場作用下同時發(fā)生相變。在THF揮發(fā)過程中，PDMS在固化劑作用下可以聚合成PDMS微球。但是，DMAC不像THF那么容易揮發(fā)，因此在DMAC蒸發(fā)之前，部分PVDF分子被PDMS微球包圍。此外，高黏度是形成泰勒錐體的關(guān)鍵因素，PVDF富集區(qū)導致了納米纖維的形成[29-30]。由于PDMS微球的密度遠低于聚偏氟乙烯納米纖維的密度，PDMS微球懸浮在高壓電場中，然后緩慢下降，主要覆蓋在納米纖維表面[26-28]。微球的存在增加了復合膜的表面粗糙度，以及微球的低表面能，增加了復合膜的疏水性能。

圖2 PVDF和PVDF/PDMS復合纖維膜不同放大倍率下的SEM圖Fig.2 The SEM images of PVDF and PVDF/PDMS nanofibrous membrane with different magnifications

在電紡過程中，PVDF溶液和PDMS溶液可以相互擴散。因為PVDF溶液的黏度不足以形成穩(wěn)定的泰勒錐體，PDMS微球可以首先形成。值得注意的是，因為THF的蒸發(fā)速度比DMAC快，PDMS微球首先形成分散在PVDF的溶液中，由于PDMS的固化，DMAC的蒸發(fā)速率變慢。然后，PVDF傾向于遷移到微球表面，演化成納米級的凸起，結(jié)果形成了微球。結(jié)果表明，PDMS微球與PVDF納米纖維在整個電紡過程中相互交織，形成微球插入的納米纖維結(jié)構(gòu)。微球的插入增大了納米纖維之間的間距。基于PVDF/PDMS復合纖維膜具有大孔徑、高孔隙率、高粗糙度以及分層的橫截面和表面結(jié)構(gòu)，對油-水混合液具有很高的分離效率。

2.2 復合纖維膜的FTIR和EDS表征

通過傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀對PVDF/PDMS復合纖維膜的化學組成和結(jié)構(gòu)進行分析。在793 cm-1的峰屬于—Si—(CH3)3的搖擺振動，在1 065 cm-1和2 961 cm-1附近的峰分別屬于Si—O—Si和—Si—(CH3)3的伸縮振動，這與PDMS的結(jié)構(gòu)和化學組成是相符合的。在840 cm-1的峰屬于β晶相，872 cm-1處的峰屬于C—C的骨架振動，而在1 175 cm-1和1 400 cm-1附近的峰分別屬于—CF2的對稱拉伸和伸縮振動。這些結(jié)構(gòu)與組分，與PVDF的是一致的。通過樣品紅外光譜，可以證明復合纖維中兩種組分的存在。

從圖3中的EDS數(shù)據(jù)中，可以得到復合纖維膜含C、O、F和Si 4種元素。大量的F元素在納米纖維膜上被檢測到，原子百分比為41.91%，來源于PVDF形成的納米纖維。其中微球由PDMS組成，是Si元素的主要來源。EDS數(shù)據(jù)進一步證明了PVDF/PDMS納米纖維的化學組成。此外，Si元素的存在證明了PDMS微球的加入，而微球的加入可以增加PVDF納米纖維的粗糙度，從而提高PVDF/PDMS復合纖維膜的疏水性能。

圖3 PVDF/PDMS復合纖維膜的FTIR光譜和EDS能譜Fig.3 TheFTIR and EDS spectra of PVDF/PDMS nanofibrous membrane

2.3 復合纖維膜的疏水性能

聚偏氟乙烯材料的高疏水性與納米纖維的納米級形貌有關(guān)[31-32]。引入聚二甲基硅氧烷微球后，復合膜具有較好的疏水性，這歸因于聚偏氟乙烯固有的低表面能，以及PDMS微球和PVDF納米纖維的微納米分級結(jié)構(gòu)[31]。PVDF固有的低表面能和納米纖維的微納米分級結(jié)構(gòu)都一定程度增加了復合膜的疏水性能。環(huán)己烷在PVDF/PDMS納米纖維膜上無法形成液滴狀，會迅速擴散滲透過去，如圖4所示。相比于環(huán)己烷，水在PVDF/PDMS納米纖維膜上可以以球形形態(tài)存在。說明PVDF/PDMS納米纖維膜對水的排斥性很高，這與前面所說的PVDF/PDMS納米纖維膜具有很強的疏水性一致。

圖4 PVDF/PDMS復合纖維膜上液滴的光學圖像以及接觸角Fig.4 The optical image and contact angle of droplet on the PVDF/PDMS nanofibrous membrane

從圖4中可以觀察到，水滴在復合膜上的接觸角很大(156.5°)，而環(huán)己烷的接觸角幾乎為0°，這也進一步證明了PVDF/PDMS納米纖維膜的超疏水性能和超親油性。PVDF/PDMS復合纖維膜表現(xiàn)出很高的疏水性、很高的親油性，這有利于油滴透過膜和對通過膜的水滴的阻攔。

2.4 復合纖維膜的油-水分離應(yīng)用

將環(huán)己烷和水等體積混合，制備得到表面穩(wěn)定的油-水混合液，然后用自制的油-水分離裝置測定了油-水分離效率。將制備的PVDF/PDMS復合纖維膜置于燒杯上。將新鮮制備的油-水混合液倒在膜上，利用重力快速滲透，測試了復合纖維膜的油-水分離性能。

PVDF/PDMS復合纖維膜的油-水分離過程如圖5所示，可見該復合纖維膜具有很好的疏水性和親油性，在混合液透過瞬間就將二者分離開，環(huán)己烷非常容易透過膜，而水則無法穿透PVDF/PDMS復合纖維膜，最終達到了水-油分離的目的。并且，分離前后環(huán)己烷和水的體積不變，說明PVDF/PDMS復合纖維膜的分離效率非常好，可以將油-水完全分離開。PVDF/PDMS復合纖維膜對環(huán)己烷-水混合物的穩(wěn)定性如圖6所示，可見PVDF/PDMS復合纖維膜的分離效率最高可達99.5%。油通量可達 6 100 L/(m2·h·bar)(具體參考Fan等[33-34]的油通量計算方法)。并且循環(huán)5次之后，其分離效率和油通量無明顯變化，表明PVDF/PDMS復合纖維膜的穩(wěn)定性很好。PVDF/PDMS復合纖維膜的高滲透率主要歸因于平均有效孔徑和孔隙率的顯著增加，精細的橫截面結(jié)構(gòu)，以及如上所述的表面疏水性和親油性的大大增強。其中，從油-水混合液中去除水滴的關(guān)鍵因素不是粒度篩選效應(yīng)，而是膜和液體之間的疏水性本征差異引起的排斥效應(yīng)(拉普拉斯壓力)。膜的親油性越高，對水滴的斥力就越大，水滴對于超疏水膜而言，是從油-水混合液中分離油的主要阻塞物。由以上結(jié)果可知，PVDF/PDMS復合纖維膜具有很高的油-水分離效率，可達99.5%，在煉油相關(guān)行業(yè)顯示出良好的應(yīng)用前景。

圖5 PVDF/PDMS復合纖維膜的油水分離過程Fig.5 The oil-water separation process of PVDF/PDMS nanofibrous membrane

圖6 PVDF/PDMS復合纖維膜對環(huán)己烷-水混合物的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of PVDF/PDMS nanofibrous membrane to the cyclohexane-water mixture

3 結(jié) 論

本文使用靜電紡絲方法，一步制備了具有微球和納米纖維相互穿插的復合膜結(jié)構(gòu)。微球的插入不僅增加了復合膜表面的粗糙度，同時還增大了納米纖維之間的間距?；赑VDF/PDMS膜具有大孔徑、高孔隙率、高粗糙度，復合納米纖維膜具有非常優(yōu)異的超疏水性能以及超親油性，對油-水混合液的分離效率最高可達99.5%，油通量可達6 100 L/(m2·h·bar)。