賈小盼，栗 莎，馬瑞彥，杜慧慧，姚彥娜

(河北工程技術(shù)學(xué)院 土木工程學(xué)院， 石家莊 050091)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)高層建筑、道路橋梁等工程的質(zhì)量要求不斷提升?！白{材料”憑借著高抗壓強(qiáng)度、高抗振性、耐潮濕、填充性能好等優(yōu)點(diǎn)在建筑施工方面發(fā)揮著越來(lái)越大的作用[1-4]。通常把注漿材料定義為在地層裂隙和孔隙中起充填和固結(jié)作用的主要物質(zhì)，它是實(shí)現(xiàn)堵水或加固作用的關(guān)鍵[5-6]。聚氨基甲酸酯簡(jiǎn)稱(chēng)聚氨酯(PU)材料，這類(lèi)材料特點(diǎn)是在主鏈上有氨基甲酸酯基團(tuán)(—NH—CO—O)，聚氨酯材料多用于涂料、膠粘劑和建筑施工方面[7-9]，近年來(lái)開(kāi)始有將其應(yīng)用于注漿材料。聚氨酯注漿材料是一種高分子堵水加固材料，合成原料主要是異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇，通過(guò)將原料發(fā)生聚合反應(yīng)后形成交聯(lián)嵌段共聚物[10-12]。聚氨酯注漿材料具有黏度可調(diào)節(jié)、凝膠時(shí)間適中、良好的耐腐蝕性和優(yōu)異的力學(xué)性能等特點(diǎn)[13-15]，可以廣泛應(yīng)用于地下施工、礦井、煤巖體中。目前聚氨酯注漿材料的改性手段主要是通過(guò)在聚氨酯注漿材料中引入環(huán)氧聚合物、納米纖維、納米粒子等，這些方法具有操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[16]。王巍制備了純樣煤礦加固用聚氨酯注漿材料(PU)和加入1%水發(fā)泡聚氨酯注漿材料(PU-W)，研究了水發(fā)泡對(duì)聚氨酯加固材料的最高反應(yīng)溫度、形貌結(jié)構(gòu)、壓縮強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和阻燃性等安全性的影響，結(jié)果表明，PU和PU-W的最高反應(yīng)溫度都隨著A、B料用量的增加而逐步增大，尤其是水發(fā)泡聚氨酯PU-W的最高反應(yīng)溫度和溫度保持時(shí)間較純PU有明顯增加，材料的泡孔尺寸隨密度的降低而增大，表現(xiàn)為壓縮強(qiáng)度隨密度的降低而減小，熱重分析結(jié)果表明，水發(fā)泡對(duì)聚氨酯注漿材料的熱穩(wěn)定性影響較大，在280 ℃之前，PU的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于PU-W[17]。柏廣峰通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的種類(lèi)及比例，制備了硅酸鹽改性聚氨酯(WG/PU)注漿材料，測(cè)定了注漿材料的固化時(shí)間和力學(xué)性能，分析了催化劑種類(lèi)對(duì)注漿材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，固化時(shí)間和催化劑的種類(lèi)對(duì)注漿材料的力學(xué)性能有較大影響，三聚催化劑會(huì)使注漿材料的力學(xué)性能有較為顯著的提升，當(dāng)使用ZR-70和KAc的復(fù)合催化劑時(shí)，粘接強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為4.23和61.70 MPa，當(dāng)使用A33和DMP-30的復(fù)合催化劑時(shí)，粘接強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為3.14和59.72 MPa[18]。本文通過(guò)原位聚合法，通過(guò)引入納米SiO2，制備了一系列不同含量的SiO2改性聚氨酯注漿材料，通過(guò)對(duì)該材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試表征，研究了納米SiO2對(duì)聚氨酯注漿材料性能的影響，力求得到最優(yōu)體系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

納米SiO2(CAS：7631-86-9)：尺寸約為50 nm，南京?？颂匦虏牧嫌邢薰?；親水聚醚多元醇(CAS：29860-47-7)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基膦酸二甲酯(DMMP)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺(TEOA)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

將不同含量(0，2%，4%和6%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米SiO2與親水聚醚多元醇混合經(jīng)超聲波震蕩2 h，保證混合均勻后進(jìn)行脫水干燥，待冷卻至室溫后，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)攪拌30 min混合均勻，放置在60 ℃下水浴加熱反應(yīng)4 h，在此期間通過(guò)冷凝水控制溫度，并保證NCO值為6%，隨后將稱(chēng)取好的MDI加入到上述燒杯中反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)完成后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，攪拌30 min，冷卻至室溫即得到了聚氨酯注漿材料預(yù)聚體。 將三乙醇胺(TEOA)作為催化劑和緩凝劑檸檬酸溶于去離子水，在磁力攪拌器下攪拌1 h保證混合均勻，隨后在上述制備的預(yù)聚體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑和緩凝劑，用玻璃棒攪拌30 s后，注入到模具中成型即得改性聚氨酯注漿材料。

1.3 樣品的性能測(cè)試

密度測(cè)試：采用MH-300A型電子密度計(jì)對(duì)制備的改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體的密度進(jìn)行直接測(cè)試，每組樣品測(cè)試5次，取均值為最終結(jié)果。黏度測(cè)試：首先，取改性聚氨酯漿液10 mL，保證能夠浸沒(méi)轉(zhuǎn)子；然后，將黏度計(jì)放入測(cè)量池，保持到黏度計(jì)讀數(shù)穩(wěn)定；最后，在25 ℃下的水浴鍋中，選取SC-4轉(zhuǎn)子，開(kāi)始測(cè)量記錄，平行3次取最小讀數(shù)。固含量測(cè)試：將改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體稱(chēng)取5 g放入干燥的培養(yǎng)皿中稱(chēng)量，稱(chēng)量完成后在110 ℃下保溫2 h后再進(jìn)行干燥冷卻至室溫，再保溫再稱(chēng)量，直至質(zhì)量不發(fā)生變化，然后進(jìn)行計(jì)算不揮發(fā)物，稱(chēng)作固含量檢測(cè)[19]。包水性測(cè)試：將改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體與10倍體積的水混合，反應(yīng)至倒不出水時(shí)視為完全凝膠固化，記錄該時(shí)間即為包水性，每組樣品測(cè)試3次，取平均值為測(cè)試結(jié)果。凝膠時(shí)間測(cè)試：稱(chēng)取改性聚氨酯注漿材料預(yù)聚體20 g與100 g水混合，采用玻璃棒持續(xù)攪拌10 s后停止，用玻璃棒不斷探測(cè)其表面黏度變化，直到出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象視為該試樣已凝膠化，記錄從試樣與水開(kāi)始混合到出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象的時(shí)間即為凝膠時(shí)間，每組樣品測(cè)試3次，取平均值為測(cè)試結(jié)果。壓縮強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T 8813-2020《硬質(zhì)泡沫塑料 壓縮性能的測(cè)定》，將改性聚氨酯注漿材料制成直徑50 mm、高度50 mm的柱狀樣品，在CMT4000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，給定載荷速率為10 mm/min，每組樣品測(cè)試5次，取平均值為測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性聚氨酯注漿材料的密度測(cè)試

圖1為改性聚氨酯注漿材料的密度測(cè)試曲線。從圖1可以看出，沒(méi)有摻入納米SiO2的聚氨酯注漿材料的密度最低為1.16 g/mol，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的密度均得到了提高，且隨著納米SiO2含量增加而增加，當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性聚氨酯注漿材料的密度為1.21 g/mol。這是因?yàn)椤靶〕叽缧?yīng)的原因”，納米SiO2憑借小的尺寸可以均勻穿插于聚氨酯基體中，并與基體產(chǎn)生良好的結(jié)合，使得單位體積的質(zhì)量得到了增加，從而使改性聚氨酯注漿材料的密度增加。

2.2 改性聚氨酯注漿材料的黏度測(cè)試

圖2為改性聚氨酯注漿材料的黏度測(cè)試曲線。從圖2可以看出，沒(méi)有摻入納米SiO2的聚氨酯注漿材料的黏度最低為662 mPa·s，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的粘度均得到了顯著提高，且隨著納米SiO2含量的增加而增加。當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性聚氨酯注漿材料的粘度達(dá)到了最大值1 769 mPa·s，相比未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料粘度提高了167.22%，這是因?yàn)樾〕叽绲募{米SiO2具有高的表面能和較多的結(jié)合鍵，在摻入聚氨酯基體后，可以均勻分散于聚氨酯基體中，并與基體產(chǎn)生較好的結(jié)合，促進(jìn)了聚氨酯分子之間的結(jié)合，變得更加緊密，導(dǎo)致了改性聚氨酯注漿材料的流動(dòng)性變差，黏度提高。

2.3 改性聚氨酯注漿材料的不固含量測(cè)試

圖3為改性聚氨酯注漿材料的固含量測(cè)試曲線。從圖3可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的固含量逐漸增大，納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性聚氨酯注漿材料的固含量達(dá)到了最大值78%。當(dāng)納米SiO2的含量<4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，注漿材料的固含量幾乎呈線性增長(zhǎng)；當(dāng)納米SiO2的含量>4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，注漿材料的固含量增長(zhǎng)稍變平緩。這說(shuō)明納米SiO2粒子可以與聚氨酯基體良好結(jié)合，并且在大于100 ℃下也不容易揮發(fā)，納米SiO2粒子與聚氨酯基體的結(jié)合能較高。

圖3 改性聚氨酯注漿材料的固含量測(cè)試曲線Fig 3 Solid content test curve of modified polyurethane grouting material

2.4 改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性測(cè)試

圖4為改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性測(cè)試曲線。從圖4可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性均呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)。當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，凝膠時(shí)間和包水性都達(dá)到了最大值，分別為140.8和53.9 s，相比于未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料(126和45.3 s)，凝膠時(shí)間提升了11.75%，包水性提升了18.98%。

圖4 改性聚氨酯注漿材料的凝膠時(shí)間和包水性測(cè)試曲線Fig 4 Gel time and water-inclusive test curves of modified polyurethane grouting material

2.5 改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率測(cè)試

圖5為改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率測(cè)試曲線。從圖5可以看出，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率均出現(xiàn)了明顯下降，其中遇水膨脹率從1 193.3%下降到了811.2%，發(fā)泡率從162.5%降至150.5%。分析下降的原因：一方面，納米SiO2的尺寸較小，當(dāng)納米粒子分散于聚氨酯基體中時(shí)，注漿材料中的溶劑和緩凝劑中存在的基團(tuán)會(huì)與納米粒子多官能團(tuán)產(chǎn)生反應(yīng)，影響了注漿材料的整體結(jié)構(gòu)；另一方面，納米SiO2粒子的存在會(huì)使基體間的相互作用加強(qiáng)，對(duì)改性聚氨酯注漿材料發(fā)泡和吸水膨脹過(guò)程產(chǎn)生阻礙，從而導(dǎo)致了改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率均降低[20-21]。

圖5 改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率測(cè)試曲線Fig 5 Water swelling rate and foaming rate test curves of modified polyurethane grouting material

2.6 改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度測(cè)試

圖6為改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度。從圖6可以看出，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度為0.08 MPa，隨著納米SiO2的摻入，改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度得到了明顯提高，且隨著納米SiO2含量的增加而增加，當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值為0.115 MPa，相比未摻雜的試樣提高了43.75%。這是因?yàn)樾〕叽绲募{米SiO2可以均勻分布于聚氨酯基體中，小尺寸效應(yīng)使表面較多的羥基和其它官能團(tuán)能與聚氨酯基體產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上使基體間的凝聚力和結(jié)合力得到了增強(qiáng)，從而提高了聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度。

圖6 改性聚氨酯注漿材料的壓縮強(qiáng)度Fig 6 Compressive strength of modified polyurethane grouting material

2.7 改性聚氨酯注漿材料的SEM分析

圖7為改性聚氨酯注漿材料的SEM圖。從圖7(a)可以看出，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的尺寸分布不均勻，并且有明顯的缺口。從圖7(b)和(c)可以看出，摻入納米SiO2后，改性聚氨酯注漿材料的尺寸明顯變小，且分布較為均勻，缺口的分布也明顯減少，這是因?yàn)榧{米SiO2的存在，使聚氨酯基體間的分子結(jié)合作用增強(qiáng)，改善了材料的微觀形貌。從圖7(d)可以看出，當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，部分區(qū)域中出現(xiàn)了尺寸變大的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)樵搮^(qū)域納米SiO2粒子團(tuán)聚較多，導(dǎo)致聚氨酯基體在該處聚合，從而出現(xiàn)了尺寸變大的現(xiàn)象。綜合來(lái)看，納米SiO2的摻入使聚氨酯注漿材料的綜合性能得到了明顯改善，納米SiO2的最佳摻雜比例為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖7 改性聚氨酯注漿材料的SEM圖Fig 7 SEM images of modified polyurethane grouting material

3 結(jié) 論

(1)隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的密度、黏度、固含量、凝膠時(shí)間和包水性均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)納米SiO2的含量為6%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，試樣的密度、黏度、凝膠時(shí)間、固含量、包水性和壓縮強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為1.21 g/mol，1 769 mPa·s，140.8 s，78%，53.9 s和0.115 MPa，這是因?yàn)椤靶〕叽缧?yīng)的原因”，納米SiO2憑借小的尺寸可以均勻穿插于聚氨酯基體中，并與基體產(chǎn)生良好的結(jié)合，從而提高了改性材料的性能。

(2)隨著納米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注漿材料的遇水膨脹率和發(fā)泡率均呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。當(dāng)納米SiO2的含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試樣的遇水膨脹率和發(fā)泡率達(dá)到了最小值，分別為811.2%和150.5%，這主要是因?yàn)榧{米SiO2粒子的存在會(huì)使基體間的相互作用加強(qiáng)，對(duì)改性聚氨酯注漿材料發(fā)泡和吸水膨脹過(guò)程產(chǎn)生阻礙，從而導(dǎo)致遇水膨脹率和發(fā)泡率降低。

(3)SEM分析可知，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的尺寸分布不均勻，并且有明顯的缺口；摻入適量納米SiO2的后，改性聚氨酯注漿材料的尺寸明顯變小，且分布較為均勻，缺口的分布也明顯減少，但摻入較多納米SiO2時(shí)，在局部區(qū)域有團(tuán)聚和尺寸變大的現(xiàn)象。綜合來(lái)看，納米SiO2的摻入使聚氨酯注漿材料的綜合性能得到了明顯改善，納米SiO2的最佳摻雜比例為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。