曹 娟

(宿遷學(xué)院 信息工程學(xué)院，江蘇 宿遷 223800)

0 引 言

隨著我國(guó)工業(yè)進(jìn)步和科技水平的不斷發(fā)展，人們的生活變得越來越便利，與此同時(shí)，能源緊缺和環(huán)境污染等問題也變得日益嚴(yán)重[1-3]，越來越多的研究者利用太陽能這一清潔能源來治理環(huán)境污染[4-5]。光催化技術(shù)是利用光催化劑在太陽光的照射下產(chǎn)生電子和空穴，這些電子和空穴會(huì)參與氧化還原反應(yīng)將有機(jī)物降解為二氧化碳和水[6]。光催化反應(yīng)因具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、無二次污染和高效性等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于廢水處理和空氣凈化等方面[7-15]。但光催化的應(yīng)用也存在一定的局限性，例如光催化反應(yīng)中電子和空穴結(jié)合導(dǎo)致催化效率降低、后續(xù)催化反應(yīng)難以控制以及催化劑的比表面積不足等[16-17]。常用的光催化劑有ZnO、TiO2、Fe2O3等，為了提高光催化反應(yīng)的催化效率，人們常常對(duì)光催化劑進(jìn)行離子摻雜、貴金屬沉積、碳材料修飾和復(fù)合改性等[18-21]。目前，關(guān)于光催化劑的復(fù)合改性成為研究的熱點(diǎn)[22-25]。富笑男等[26]采用水熱法制備了納米ZnO光催化劑，并用Ag對(duì)納米ZnO光催化劑進(jìn)行摻雜，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了光催化降解甲基橙(MO)溶液實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)Ag+濃度為5%時(shí)樣品的光降解率最高，樣品的光降解率和樣品的表面相貌以及結(jié)構(gòu)有關(guān)。于艷等[27]通過共沉淀法合成了氧化石墨烯(GO)/ZnO片層復(fù)合光催化劑，并對(duì)復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明，ZnO顆粒附著在片層GO表面，復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度增大，經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后復(fù)合光催化劑仍具有較高的光降解活性，其原因?yàn)镚O提高了光催化劑對(duì)抗生素的吸附，并有效促進(jìn)了電子的傳輸。朱秋蓉等[28]采用水熱法和化學(xué)沉積法制備了AgCl/ZnO/GO三元復(fù)合光催化材料，對(duì)復(fù)合材料的物相組成、微觀形貌及光學(xué)特性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，AgCl/ZnO/GO光催化材料對(duì)MO有良好的的可見光催化降解效率，對(duì)MO的催化降解效率隨著AgCl含量的增加而增加，AgCl/ZnO/GO是一種高效、穩(wěn)定的可見光光催化劑，在廢水凈化方面具有良好的應(yīng)用前景。本文選擇ZnO為光催化劑，通過引入石墨烯與其復(fù)合，制備了RGO-ZnO納米復(fù)合材料，研究了不同RGO摻雜量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響，力求制備出最佳光催化性能的RGO-ZnO納米復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

氧化石墨烯(RGO)：含量>99.5%，厚度為1 nm，單層率>95%，碳含量>55%，比表面積為20～50 m2/g；乙酸鋅(C4H6O4Zn2·H2O)：分析純；乙二醇(HOCH2CH2OH)：分析純；氫氧化鈉(NaOH)：分析純；無水乙醇(CH3CH2OH)：分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

X射線衍射儀：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司，掃描速率為4 ℃/min；透射電子顯微鏡：JEM-2100F，NIPPON TEKNO CO. LTD；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：

日本Hitachi SU8010高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor27，Brock，德國(guó)；熒光光譜儀：FluoroLog-3，HORIBA Jobin Yvon；列管式光催化反應(yīng)器：自制。

1.2 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的制備

首先，稱取0.01 mol的C4H6O4Zn2·H2O加入到120 mL的HOCH2CH2OH溶液中，攪拌均勻；其次，稱取占C4H6O4Zn2·H2O摩爾分?jǐn)?shù)0，3%，6%，9%和12%的RGO加入上述溶液中，在70 ℃水浴條件下攪拌1.5 h保證溶解均勻；接著，將溶液置于超聲機(jī)中超聲處理2 h，記做溶液A；然后，稱取0.01 mol的NaOH溶于20 mL的去離子水中，攪拌20 min保證溶解均勻，記做溶液B；下一步，將B溶液逐滴加入到A溶液中，在70 ℃下均勻攪拌30 min；緊接著，將上述混合液放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，反應(yīng)完成后取出混合液，用無水乙醇和去離子水進(jìn)行離心處理；最后，放入真空干燥箱中，在75 ℃下干燥12 h，研磨即得ZnO、3%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO、6%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO、9%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO和12%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

對(duì)制備的RGO-ZnO納米復(fù)合材料的光催化降解性能進(jìn)行測(cè)試，在室溫條件下稱取50 mg光催化劑加入到濃度為15 mg/L的250 mL的亞甲基藍(lán)溶液中，可見光為350 W的氙燈照射，每隔30 min取上清液測(cè)試吸光度，按照式(1)計(jì)算降解效率η：

(1)

其中，η為降解率，%；Ct為t時(shí)刻下亞甲基藍(lán)降解液的濃度，mg/L；C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的XRD分析

圖1為不同摩爾比RGO摻雜的RGO-ZnO納米復(fù)合材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有RGO摻雜的ZnO的特征峰與纖鋅礦ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 36-1451一致，特征峰的角度分別在31.68，34.35，36.1，47.6，56.58，62.77，65.83，67.93，68.64，72.51和76.95°處，說明RGO的摻雜并沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。由圖1可知，RGO-ZnO納米復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度略高于純ZnO，表明RGO的摻雜提高了ZnO的結(jié)晶度。

圖1 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of RGO-ZnO nanocomposite

表1為 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的晶胞參數(shù)。從表1可以看出，RGO的摻入使得ZnO的晶格發(fā)生了輕微膨脹，晶胞體積稍有增加，但所有納米復(fù)合材料的c/a值基本都在1.6，這也表明RGO的摻雜不會(huì)改變纖鋅礦ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。

表1 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of RGO-ZnO nanocomposite

2.2 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的FT-IR分析

圖2為RGO-ZnO納米復(fù)合材料的FT-IR光譜圖，測(cè)試區(qū)間為4 000～400 cm-1。從圖2可以看出，所有材料在3 400 cm-1處出現(xiàn)的吸收帶是樣品吸水產(chǎn)生的，在2 387 cm-1處出現(xiàn)了CO2引起的振動(dòng)峰，在1 719 cm-1處出現(xiàn)的是C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，純ZnO在500 cm-1以下的吸收峰強(qiáng)度較大，摻雜RGO后在500 cm-1處的Zn-O鍵的特征吸收峰強(qiáng)度降低，這是因?yàn)楣倌軋F(tuán)較多的RGO與ZnO結(jié)合后，氧化石墨烯被還原[29]，Zn-O鍵的振動(dòng)減弱，從而對(duì)ZnO納米復(fù)合材料的光催化性能產(chǎn)生影響。

圖2 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的FT-IR光譜圖Fig 2 FT-IR spectra of RGO-ZnO nanocomposite

ZnO納米復(fù)合材料的光致發(fā)光(PL)強(qiáng)度與催化性能密切相關(guān)，通常低的光致發(fā)光強(qiáng)度說明存在缺陷，可以有效抑制電子和空穴復(fù)合，從而提高光催化性能[30]。圖3為RGO-ZnO納米復(fù)合材料的PL光譜圖。從圖3可以看出，所有納米復(fù)合材料在360～380 nm處出現(xiàn)了ZnO的本征發(fā)射峰，這是電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生的，純ZnO的發(fā)光強(qiáng)度最高，隨著RGO摻雜量的增加，光致發(fā)光強(qiáng)度先降低后升高，當(dāng)RGO的摻雜量為9%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度最低。說明9%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO的電子空穴對(duì)的復(fù)合率最低，其光催化性能最優(yōu)。

圖3 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的PL光譜圖Fig 3 PL spectra of RGO-ZnO nanocomposite

2.3 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的光催化性能分析

圖4為RGO-ZnO納米復(fù)合材料的降解曲線圖。由圖4可知，通過對(duì)亞甲基藍(lán)溶液在30，60，90和120 min下的吸附降解測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，降解率逐漸增加，隨著RGO摻雜量的增加，RGO-ZnO納米復(fù)合材料的降解率先增高后降低。在120 min時(shí)，純ZnO的降解率最低僅為26.54%，3%，6%，9%和12%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO納米復(fù)合材料的降解率分別為42.16%、68.77%、90.24%和72.85%?？芍?dāng)RGO的摻雜量為9%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，120 min下RGO-ZnO納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率最大為90.24%。這是因?yàn)檫m量的RGO摻入后有效抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，光利用率增加，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能；但當(dāng)RGO的摻雜比例繼續(xù)增加時(shí)，表面能較大的RGO對(duì)光源產(chǎn)生了反射作用，降低了光利用率，減少了反射到ZnO表面的能量，導(dǎo)致復(fù)合材料的光催化性能降低。

圖4 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的降解曲線圖Fig 4 Degradation curves of RGO-ZnO nanocomposite

2.4 RGO-ZnO納米復(fù)合材料的形貌分析

由2.2和2.3節(jié)分析可知，當(dāng)RGO的摻雜量為9%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的光催化性能最好，因此選擇9%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO納米復(fù)合材料進(jìn)行SEM和TEM分析。

圖5為純ZnO和9%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO納米復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖。從圖5(a)可以看出，純ZnO是直徑為40～50 nm的球狀顆粒。從圖5(b)可以看出，摻入RGO后ZnO的形貌有從球狀變成棒狀的趨勢(shì)，且9%(摩爾分?jǐn)?shù))RGO-ZnO納米復(fù)合材料中出現(xiàn)了團(tuán)聚。從圖5(a)和(b)中未發(fā)現(xiàn)層狀RGO，可能是由于RGO比較薄(1 nm)導(dǎo)致的。為了驗(yàn)證猜想，對(duì)純ZnO和RGO-ZnO納米復(fù)合材料進(jìn)行TEM測(cè)試。從圖5(c)可以看出，純ZnO是不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)。從圖5(d)可以看出，球狀(或棒狀)ZnO顆粒在片層狀RGO上生長(zhǎng)，表明RGO和ZnO已經(jīng)成功復(fù)合。

3 結(jié) 論

(1)RGO的摻雜提高了ZnO的結(jié)晶度，使ZnO的晶格發(fā)生了輕微膨脹，晶胞體積稍有增加，但沒有改變纖鋅礦ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。

(2)摻入RGO后Zn-O鍵的特征吸收峰強(qiáng)度降低，RGO與ZnO結(jié)合后使氧化石墨烯被還原，純ZnO的發(fā)光強(qiáng)度最高，隨著RGO摻雜量的增加，光致發(fā)光強(qiáng)度先降低后升高，當(dāng)RGO的摻雜量為9%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度最低。

(3)隨著RGO摻雜量的增加，RGO-ZnO納米復(fù)合材料的降解率先增高后降低。當(dāng)RGO的摻雜量為9%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，120 min下RGO-ZnO納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率最大為90.24%。

(4)形貌分析可知，純ZnO是直徑為40～50 nm的球狀顆粒，摻入RGO后ZnO的形貌有從球狀變成棒狀的趨勢(shì)，RGO和ZnO成功復(fù)合。

綜合來看，當(dāng)RGO的摻雜量為9%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，RGO-ZnO納米復(fù)合材料的光催化性能最優(yōu)。