徐 進，李方舟，陳梓慧，海 浩，夏建新，陳慧英，姚 碩，邢 璇

(1. 中央民族大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081； 2. 中國節(jié)能環(huán)保集團有限公司，北京 100035)

0 引 言

抗生素類藥物因被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，并通過人類和獸類的排泄物,污水處理廠[1-3]和醫(yī)院以及畜牧養(yǎng)殖場[4-5]的廢水等途徑進入到環(huán)境，污染地表水和飲用水，誘導(dǎo)環(huán)境中耐藥性致病菌的出現(xiàn)，進而嚴(yán)重危害人類身體健康[6]。電化學(xué)氧化技術(shù)因操作簡單，工藝條件溫和，無二次污染，反應(yīng)活性高，逐漸成為抗生素廢水處理中可行性最高的技術(shù)。在電化學(xué)技術(shù)中， BDD(boron-doped diamond，BDD)電極因具有電化學(xué)窗口寬、背景電流低、抗腐蝕性強、化學(xué)性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點在電化學(xué)氧化系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用[7]。在以BDD為陽極，碳?xì)?carbon felt，CF)為陰極的電化學(xué)氧化系統(tǒng)中，BDD陽極產(chǎn)生·OH，進攻陽極附近的有機物來降解水中有機污染物。CF陰極可在原位生成H2O2，在 Fe2+存在的條件下，H2O2被催化分解產(chǎn)生大量·OH，形成 Fenton 反應(yīng)，進一步強化系統(tǒng)去污能力。但是，傳統(tǒng)的均相催化反應(yīng)中存在Fe2+與H2O2總量不匹配的問題。反應(yīng)初期Fe2+被大量集中加入，而H2O2則隨著反應(yīng)時間逐漸生成，過量Fe2+的會消耗·OH，降低系統(tǒng)的反應(yīng)效率，同時也不利于后續(xù)催化反應(yīng)的進行[8]。如何確保系統(tǒng)中 Fe2+和 H2O2生成量相匹配，使是電化學(xué)耦合氧化系統(tǒng)效能提升有待解決的問題。本研究采用浸泡燒結(jié)法，將Fe2+負(fù)載在多孔活性炭表面，制備能夠緩釋Fe2+的鐵碳復(fù)合材料，使反應(yīng)過程中Fe2+逐漸釋放，擬解決Fe2+量和H2O2生成量不匹配的問題，并對反應(yīng)的作用機理進行分析。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

磺胺二甲基嘧啶(sulfamethazine，SMT，純度>99%)購自北京索萊寶科技有限公司；無水硫酸鈉(分析純)購自天津福晨化學(xué)試劑廠；硫酸亞鐵，醋酸鈉，鹽酸羥胺，活性炭和1-10一水菲啰啉均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

BDD電極購自德國CONDIAS GmbH公司；碳?xì)蛛姌O購自天津碳素廠；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(DH1765-1)購自北京大華無線電儀器廠；管式爐(GSL-1100X)購自合肥科晶材料科技有限公司；X射線衍射儀(XD-DI)產(chǎn)自日本島津公司；掃描電子顯微鏡(sigma300)產(chǎn)自德國卡爾蔡司公司；高效液相色譜(LC-20A)產(chǎn)自日本島津公司，色譜柱為安捷倫SB-C18(4.6 mm×250 mm×5 μm)型；紫外可見分光光度計(V-750)產(chǎn)自日本JASCO公司。

1.2 鐵碳復(fù)合材料的制備

在三頸燒瓶中將2 g活性炭浸泡至200 mL濃度為0.025 mol/L的FeSO4溶液中2 h，溶液中持續(xù)通氮氣以隔絕氧氣。所得材料用蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌兩次，放入真空干燥箱，在60 ℃下干燥4 h。干燥后將材料取出，置于管式爐中200 ℃通氮氣加熱2 h得到Fe@C復(fù)合材料。

1.3 材料表征

使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM，sigma300，德國卡爾蔡司公司)觀察材料的表面形態(tài)。使用X射線衍射分析儀(X-ray diffraction，XRD，XD-DI，日本島津公司)分析材料晶體結(jié)構(gòu)，測試條件：管電壓為36 kV，管電流為30 mA，掃描速度為4°/min，2θ= 20°～80°。

1.4 電化學(xué)氧化實驗

電化學(xué)氧化實驗陽極BDD電極，陰極為CF電極，兩電極板平行放置，間距約1 cm，電極板面積均為1.25 cm2。電解液為30 mg/L的SMT添加0.1 mil/L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)，電解液體積為400 mL，外加電流60 mA，溫度為(23±1)℃，電解時間6 h，pH值為3，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，F(xiàn)e@C復(fù)合材料投加量為0～0.2 g。電催化氧化實驗過程中通過磁力攪拌使溶液充分混合均勻，轉(zhuǎn)速為15 r/s。

1.5 溶液中鐵離子濃度測定

本研究采用鄰菲啰啉分光光度法對電催化氧化過程中溶液中不同價態(tài)的鐵離子濃度進行測定。

1.6 污染物降解中間產(chǎn)物測定

采用高效液相色譜串聯(lián)四級桿飛行時間質(zhì)譜技術(shù)(HPLC-Q-TOF-MS/MS)對降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進行定性分析。色譜柱為美國Waters Symmetry-18C液相色譜柱(4.6 mm×150 mm×3.5 μm)，質(zhì)譜儀為德國Bruker MicrOTOF-QII型。流動相采用溶劑A(0.1%甲酸和99.9%去離子水)和溶劑B(甲醇)組成，流速為0.5 mL/L。以溶劑B濃度表示的梯度為：0～15 min，20%；15～23 min，線性增加到90%；23～24 min，保持在90%；24～30 min，線性下降到20%。采用電噴霧電離源(electrospray ionization，ESI)在正模式下進行質(zhì)譜分析。質(zhì)譜參數(shù)如下：范圍50～1 000 m/z；離子噴霧電壓為3 500 V；霧化氣為0.08 MPa；干燥氣溫為180 ℃；干氣體流速為8.0 L/min；碰撞能量為150 Vpp。使用Bruker Compass Data Analysis 4.1軟件進行統(tǒng)計數(shù)據(jù)處理。

1.7 量子化學(xué)計算

利用Gaussian 09軟件和密度泛函理論(density functional theory，DFT)在B3LYP/6-31+g(d，p)水平下優(yōu)化SMT的幾何結(jié)構(gòu)，并計算SMT分子中各原子的福井函數(shù)與電子云密度，結(jié)合兩個值的大小判斷SMT分子中的反應(yīng)活性位點。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料性能表征

Fe@C復(fù)合材料的XRD譜圖如圖1所示。圖中37.7°，43.9°，49.7°處出現(xiàn)了FeSO4的特征峰，說明FeSO4成功負(fù)載到了活性炭上。同時，出現(xiàn)了兩處Fe2(SO4)3·9H2O的峰，這可能是材料在制備和保存過程中被氧化的結(jié)果。

圖1 Fe@C復(fù)合材料的XRD譜圖Fig 1 XRD image of Fe@C composite material

Fe@C復(fù)合材料的表面形貌結(jié)構(gòu)是影響其催化效率的重要因素，實驗所用Fe@C復(fù)合材料的SEM圖如圖2所示。從圖中可以看出，F(xiàn)e@C復(fù)合材料表面出現(xiàn)了納米顆粒，顆粒分布均勻無團簇，增加了與污染物的接觸面積，大大提高了反應(yīng)速率。此外，活性炭中豐富的多孔結(jié)構(gòu)有利于納米顆粒生長，在碳基體的保護下，納米顆粒的氧化速率受到抑制。且制備的Fe@C復(fù)合材料具有良好的吸附能力，能將溶液中的污染物主動吸引到其表面，而不是被動地等待與污染物接觸，提高了原位還原[9]的效率。

圖2 Fe@C復(fù)合材料的SEM譜圖Fig 2 SEM images of Fe@C composite material

2.2 SMT降解效果分析

在電催化氧化降解SMT的實驗中，向BDD-CF系統(tǒng)中分別添加0.02，0.1和0.2 g的Fe@C材料，其余實驗條件保持一致，對不同電解條件下SMT的降解效果進行探究。結(jié)果如圖3(a)所示。當(dāng)溶液中投加不同量的Fe@C材料時，電解6 h后，投加量為0.1和0.2 g Fe@C材料的系統(tǒng)能夠完全去除SMT，而投加0.02 g Fe@C復(fù)合材料的條件下，SMT在溶液中仍有10%的剩余，降解效率隨投加量的增大而提高，表明Fe@C復(fù)合材料在溶液中起到了催化有機污染物降解的作用。同時，加入0.2 g制備好的Fe@C材料進行單純吸附實驗，可以發(fā)現(xiàn)單獨吸附有一定的效果，但通電條件下，電Fenton氧化作用是污染物去除的主要機制。

圖3 Fe@C投加量對SMT降解效率的影響(a)及擬一級動力學(xué)擬合模型(b)Fig 3 The effect of Fe@C dosage on SMT degradation(a) and pseudo-first-order kinetic model (b)

對SMT的降解過程進行動力學(xué)擬合，如式(1)和圖3(b)所示：

(1)

動力學(xué)擬合結(jié)果表明，SMT的降解遵循擬一級動力學(xué)方程，表明BDD-CF體系中SMT的氧化降解也處于傳質(zhì)擴散控制之下。隨著反應(yīng)時間的進行，SMT去除效率變緩，主要是由于快速反應(yīng)使得材料發(fā)生了鈍化[10]，當(dāng)溶液中Fe@C復(fù)合材料投加量分別為0.02，0.1和0.2 g時，kSMT值分別為0.007，0.010和0.015 min-1，降解速率逐漸增大，均高于未投加材料的系統(tǒng)。

2.3 溶液中鐵離子濃度變化探究

在BDD-CF降解SMT的系統(tǒng)中，為了探究鐵離子在反應(yīng)過程中起到的重要作用，通過紫外分光光度法對投加了Fe@C材料的溶液電解過程中Fe2+和總鐵的含量進行了測定，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，F(xiàn)e2+和總鐵的含量在電催化氧化過程中表現(xiàn)出上升的趨勢，并隨電催化時間的增加而逐漸趨于平緩，溶液中的總鐵主要是以Fe2+的形式存在，且投加量越多溶液中鐵離子濃度越大，這主要是因為Fe@C復(fù)合材料在電催化過程中向溶液中緩釋鐵離子，并參與反應(yīng)。結(jié)合圖1可以看出，當(dāng)Fe@C復(fù)合材料投加量為0.02 g時，催化位點不足限制了Fe2+和電子的產(chǎn)生，從而使其催化降解效率明顯低于投加量為0.1和0.2 g時的催化降解效率[9]。雖然較高的投加量會提供更多的接觸面積和催化位點，但過高的投加量并不會使SMT降解效率一直提升，由于Fe@C復(fù)合材料利用不足，過量的投加量也導(dǎo)致單位去除能力的持續(xù)下降。

圖4 溶液中總鐵(a)與Fe2+(b)的濃度隨電解時間的變化趨勢Fig 4 The trend of total iron(a) and Fe2+ (b) concentration with electrolysis time in solution

溶液中鐵離子濃度含量測定結(jié)果表明，制備的Fe@C復(fù)合材料能夠在溶液中緩釋Fe2+，使體系中的Fe2+始終維持在一定濃度，從而與H2O2的生成形成較好的匹配關(guān)系，可以持續(xù)高效催化陰極的電芬頓反應(yīng)來產(chǎn)生·OH降解磺胺二甲基嘧啶，解決了傳統(tǒng)電芬頓系統(tǒng)中存在的Fe2+與H2O2總量不匹配的問題。

2.4 量子化學(xué)計算

使用Gaussian 09軟件在B3LYP/6-31+g(d，p)水平下優(yōu)化SMT的幾何結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

福井函數(shù)的左導(dǎo)數(shù)、右導(dǎo)數(shù)和左右導(dǎo)數(shù)的平均值分別對應(yīng)親電、親核和自由基反應(yīng)[11]，即：

(2)

(3)

(4)

式中：qk(N)、qk(N+1)、qk(N-1)分別代表體系在原始狀態(tài)(N電子)、結(jié)合一個電子狀態(tài)(N+1電子)和電離掉一個電子狀態(tài)(N-1電子)下的電子云密度。計算qk(N)、qk(N+1)、qk(N-1)時，體系的幾何結(jié)構(gòu)保持不變。計算結(jié)果如表1所示。

圖5 采用Gaussian在B3LYP/6-31+G(d，p)水平優(yōu)化后的SMT構(gòu)象Fig 5 SMX conformation optimized by Gaussian at the B3LYP/6-31+ G (d, p)

表1 SMT分子各原子電荷分布及福井函數(shù)

圖6 SMT分子中可能的反應(yīng)活性位點Fig 6 Possible active sites identified by Fukui index and cloud density

2.5 LC-MS測定結(jié)果

通過超高效液相色譜串聯(lián)高分辨質(zhì)譜儀對SMT降解過程中中間產(chǎn)物進行測定，測定結(jié)果如表2所示。

表2 通過LC-MS分析得到的中間產(chǎn)物Table 2 The intermediate product obtained by LC-MS analysis

2.6 降解路徑探究

通過量子化學(xué)計算結(jié)果和液質(zhì)聯(lián)用結(jié)果相結(jié)合，推出SMT可能的降解路徑，其中檢測出的物質(zhì)用P表示，實驗中未檢出而是通過以往研究得來的物質(zhì)用S表示并加以虛線，結(jié)果如圖7所示。共推測出兩種氧化途徑的降解機制：(Ⅰ)苯胺部分的逐步氧化和磺胺鍵(S-N)的裂解及(Ⅱ)嘧啶環(huán)中的N-C鍵受到·OH的攻擊發(fā)生氧化反應(yīng)以及磺胺鍵(S-N)的裂解。

圖7 SMT降解路徑機理圖Fig 7 Mechanism of SMT degradation pathway

結(jié)果表明，本研究中檢測到的大部分有機化合物是由·OH攻擊SMT形成的。降解路徑主要有兩條，路徑一主要是由于苯胺部分的逐步氧化和磺胺鍵(S-N)的裂解。首先，SMT的苯胺部分在·OH的攻擊下逐步形成SMT-硝基衍生物S295和P309[12-14]，這與DFT計算結(jié)果相一致，即具有較高函數(shù)值和較高電子云密度的N1原子具有較高反應(yīng)活性。之后，具有較高f0(0.05376)的S8在·OH的作用下發(fā)生S-N的斷裂以及分子結(jié)構(gòu)的重排，生成產(chǎn)物P245[15]。路徑二主要是由于嘧啶環(huán)中的N-C鍵受到·OH的攻擊發(fā)生氧化反應(yīng)以及磺胺鍵(S-N)的裂解。首先，嘧啶環(huán)上發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致甲基羥基化從而生成產(chǎn)物P281和P299，P299也可經(jīng)過第一步中產(chǎn)生的S295通過甲基羥基化而產(chǎn)生，之后發(fā)生S-N的斷裂產(chǎn)生S157和S124。此外，在一些研究中，這些中間產(chǎn)物在氧化作用下還會生成一些短鏈脂肪族羧酸等小分子物質(zhì)[16]，最終在·OH的持續(xù)氧化作用下礦化為CO2和H2O。

3 結(jié) 論

(1)采用浸泡燒結(jié)法制備出鐵碳復(fù)合材料，XRD和SEM譜圖顯示FeSO4顆粒成功負(fù)載至活性炭表面，且在活性炭表面分布均勻無團簇，增大了反應(yīng)的接觸面積，促進了反應(yīng)的進行。

(2)在BDD-CF電化學(xué)氧化系統(tǒng)中，投加鐵碳復(fù)合材料的系統(tǒng)與未投加的系統(tǒng)相比，SMT去除效率明顯提高，且當(dāng)投加量為0.2 g Fe@C時SMT在6 h內(nèi)達(dá)到完全去除，經(jīng)過擬合后，系統(tǒng)中SMT的降解遵循擬一級動力學(xué)方程。

(3)Fe@C復(fù)合材料能夠在溶液中緩釋Fe2+，使溶液中Fe2+始終維持在一定濃度，與H2O2的生成形成較好的匹配關(guān)系，解決了傳統(tǒng)電芬頓系統(tǒng)中存在的Fe2+與H2O2總量不匹配的問題。

(4)基于量子化學(xué)計算和HPLC-Q-TOF-MS/MS中間產(chǎn)物分析確定了SMT分子中活性位點，推測出兩種氧化途徑的降解機制：(Ⅰ)苯胺部分逐步氧化和磺胺鍵(S-N)的裂解及(Ⅱ)嘧啶環(huán)中的N-C鍵受到·OH的攻擊發(fā)生氧化反應(yīng)以及磺胺鍵(S-N)的裂解。