王 輝

(航發(fā)燃機(jī)(株洲)有限公司，湖南 株洲 412008)

0 引 言

銅鋁復(fù)合材料由于同時(shí)具有銅的高導(dǎo)電性能、易于變形以及鋁的質(zhì)輕、耐蝕等優(yōu)點(diǎn),受到電力、冶金、機(jī)械、汽車和生活用品等領(lǐng)域的青睞[1～3]。已有銅/鋁復(fù)合板帶[4]、銅/鋁復(fù)合接頭材料[5]和銅包鋁導(dǎo)線[6-7]產(chǎn)品出現(xiàn)，相應(yīng)的基礎(chǔ)研究主要集中在復(fù)合材料界面結(jié)合力與結(jié)合機(jī)制[8-10]。導(dǎo)彈、火箭等制導(dǎo)武器中專用的熱電池對(duì)導(dǎo)電帶也有高導(dǎo)電、抗蝕的要求[11-12]。熱電池工作時(shí)內(nèi)部導(dǎo)電帶要通過幾十安培電流，要能夠在高溫下含硫的氣氛環(huán)境中保持穩(wěn)定?，F(xiàn)在使用的材料體系為純鎳帶，高溫下易與氣氛中的硫反應(yīng)，導(dǎo)致導(dǎo)電能力降低甚至斷開，不適用熱電池大電流長(zhǎng)放電壽命的要求。針對(duì)這一困難，需要尋找一種既要具備高抗高溫硫腐蝕又具備優(yōu)異的導(dǎo)電特性的新型材料作為導(dǎo)電帶。Cu有較高導(dǎo)電率，Al有良好的抗硫腐蝕能力[13]，使用Al/Cu/Al復(fù)合帶有望解決這一問題，但是在熱電池運(yùn)行溫度時(shí)間區(qū)間內(nèi)(400～600 ℃，<2 h)Cu-Al界面有顯著的互擴(kuò)散并能形成多種金屬間化合物,從而導(dǎo)致復(fù)合帶的導(dǎo)電功能特性改變。銅鋁復(fù)合帶在加熱過程中，溫度是影響界面遷移的主要因素，并且界面的遷移過程受原子的擴(kuò)散控制，溫度為380～580 ℃時(shí)，Cu向鋁中擴(kuò)散強(qiáng)度大于Al向Cu中的擴(kuò)散強(qiáng)度[14]。在300 ℃停留5 min，結(jié)合界面即有CuAl2生成，隨溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)合界面還會(huì)產(chǎn)生Cu9Al4等相[15]。

本文針對(duì)熱電池需求，研究在400～600 ℃溫度內(nèi)Cu-Al互擴(kuò)散規(guī)律及對(duì)導(dǎo)電性能的影響，為實(shí)現(xiàn)Al/Cu/Al復(fù)合帶在熱電池中的應(yīng)用及后續(xù)性能改進(jìn)提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與工藝

將厚度比約為10比1的工業(yè)純銅板和工業(yè)純鋁板進(jìn)行軟化退火，冷軋復(fù)合成銅/鋁雙金屬?gòu)?fù)合薄板，再將退火后與純鋁片進(jìn)行冷軋，最終軋制成Al/Cu/Al層狀復(fù)合帶，厚度分別為0.02，0.2，0.02 mm，軋制總變形量80%。實(shí)驗(yàn)之前將樣品去應(yīng)力退火(200 ℃，8 h)。

1.2 退火擴(kuò)散工藝

實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣在氬氣保護(hù)下進(jìn)行擴(kuò)散退火處理：加熱溫度為300，400，500，600 ℃，保溫時(shí)間為1，2，3，4，5、6，7，8 h，溫度偏差不超過10 ℃，空冷。

1.3 分析測(cè)試

將復(fù)合帶的橫截面作為觀察對(duì)象來制取金相試樣，用金相顯微鏡觀察復(fù)合帶界面的組織特征，并測(cè)定其厚度；采用X射線衍射儀(RIGKAU-3014x型)對(duì)其橫截面掃描來獲取界面處的物相信息，把幾片試樣疊加在一起，用環(huán)氧樹脂鑲嵌之后，磨削其橫截面，磨削量為試樣寬度的三分之一，掃描速度為1(°)/min。

利用SEM(JSM-6360LV)和EDX分析界面元素的成分和分布情況。

采用四探針方法來測(cè)量復(fù)合帶的電阻率，電壓表和電流表精度分別為0.01 mV、0.01 A。

1.4 高溫硫化實(shí)驗(yàn)

對(duì)純鎳帶和Al/Cu/Al復(fù)合帶兩組材料進(jìn)行硫化腐蝕，硫化前，將兩組試樣剪成20 mm×6 mm×0.25 mm，每片之間尺寸誤差控制在0.01 mm之內(nèi)。每片試樣頂部打一小孔，以便懸掛在腐蝕室內(nèi)。然后采用氧化鋁砂紙將其表面打磨至1200目，除去表面的雜質(zhì)和氧化層。再經(jīng)酒精，丙酮清洗，最后稱出各自的初始質(zhì)量m1，立即放入如圖1所示的硫化裝置，進(jìn)行硫化腐蝕實(shí)驗(yàn)。

圖1 硫化裝置圖Fig 1 Schematic of sulfidation facility

為保證腐蝕時(shí)恒定硫蒸汽壓，將電阻爐2的溫度穩(wěn)定在235 ℃(硫在此溫度下的飽和蒸汽壓約為1 kPa)。電阻爐1的溫度為試樣的腐蝕溫度，本實(shí)驗(yàn)將在500 ℃對(duì)純鎳和Al/Cu/Al復(fù)合帶進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)(模擬熱電池工作時(shí)的腐蝕環(huán)境)[16]。通過非連續(xù)稱重方法，繪出以時(shí)間為橫坐標(biāo)的動(dòng)力學(xué)曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 抗硫化性能分析

圖2為導(dǎo)電純鎳帶同Al/Cu/Al復(fù)合帶在500 ℃、1 kPa硫壓下的硫化腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線[16]。可以看出，鋁銅復(fù)合帶的硫化速度大約為純鎳帶的三分之一，說明在熱電池工作環(huán)境下，復(fù)合帶相對(duì)純鎳帶有著優(yōu)異的抗高溫硫化性能。

圖2 兩種帶材在500 ℃、1 kPa硫壓下的硫化動(dòng)力學(xué)曲線Fig 2 Sulfidation kinetics of two kinds of belt in 1 kPa S2 vapour at 500 ℃

2.2 金屬間化合物的增長(zhǎng)速度

2.2.1 保溫時(shí)間

圖3(a)-(f)為復(fù)合帶在500 ℃下經(jīng)過不同時(shí)間退火后的Cu/Al界面SEM圖像，可以看出，擴(kuò)散層至少由3或4種金屬間化合物構(gòu)成，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散層厚度逐漸增加，而種類并沒有明顯的增加?；衔锓N類沒增加是因?yàn)榇藴囟认虏荒芴峁┳銐虻募せ钅艽偈够衔锇l(fā)生相變，厚度逐步增加是金屬原子隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷遷移所致。

圖3 不同退火條件下的金屬間化合物層的厚度變化。(a)2 h,(b)6 h,(c)8 h,500 ℃;(d)300 ℃,(e)400 ℃,(f)500 ℃,4 hFig 3 The variation of the thickness of intermetallic compound layers under different annealing conditions: (a) 2 h; (b) 6 h; (c) 8 h, 500 ℃; (d) 300 ℃; (e) 400 ℃; (f) 500 ℃, 4 h

表1為復(fù)合帶在500 ℃下不同保溫時(shí)間所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散層厚度值以及電阻值。圖4為擴(kuò)散厚度h對(duì)保溫時(shí)間t的曲線圖。從圖4中的小插圖可知，擴(kuò)散層厚度的平方與保溫時(shí)間存在以下線性關(guān)系：

h2=Kt

(1)

式中：擴(kuò)散層厚度為h(μm)；保溫時(shí)間為t(s)；常數(shù)為K(μm2/s)；K是擴(kuò)散層厚度平方對(duì)時(shí)間的斜率，其值為5.87×10-2μm /s，因此，擴(kuò)散層的厚度h與保溫時(shí)間t的關(guān)系式可以寫成h=0.242×t0.5，擴(kuò)散層生長(zhǎng)速度可以表示為v=0.121/t0.5。從式(1)可知，Cu/Al擴(kuò)散層的生長(zhǎng)符合拋物線規(guī)律，界面遷移的過程受原子的擴(kuò)散控制[17]，這與耿相英[14]用“鉚釘法”制備的擴(kuò)散偶在長(zhǎng)時(shí)間保溫條件下的結(jié)論是一致的，但耿相英的K值為2.79×10-2μm /s，擴(kuò)散層增長(zhǎng)速度要遠(yuǎn)小于本復(fù)合帶，這可能跟熱擴(kuò)散之前雙金屬結(jié)合緊密程度有關(guān)。由速度公式可知，隨著保溫時(shí)間t的延長(zhǎng),擴(kuò)散層的生長(zhǎng)速度v逐漸減小，界面遷移受到抑制。

表1 500 ℃下復(fù)合帶的擴(kuò)散層厚度及電阻率

圖4 復(fù)合帶擴(kuò)散層厚度與保溫時(shí)間的關(guān)系Fig 4 The relationship between the diffusion layer thickness of the clad and the holding time

2.2.2 退火溫度

試樣在300～600 ℃溫度區(qū)間保溫4 h，擴(kuò)散層厚度隨溫度T的變化如圖3和5，結(jié)果顯示，隨著退火溫度的提高，擴(kuò)散層的厚度顯著增大，在400 ℃以下增速較小，400 ℃以上增速則比較大，在相同時(shí)間下從400～600 ℃厚度增加近4倍，溫度對(duì)擴(kuò)散厚度有如此大的影響，其原因在于Cu、Al在擴(kuò)散時(shí)，其主要控制機(jī)制為熱激活機(jī)制。

圖5 復(fù)合帶擴(kuò)散層厚度與退火溫度的關(guān)系Fig 5 The relationship between the diffusion layer thickness of the clad and the annealing temperature

2.3 擴(kuò)散層的物相分析

圖6為試樣在500 ℃下Al/Cu界面SEM像和元素線分布圖?？梢钥闯?，Al和Cu之間至少有3層金屬間化合物，銅、鋁元素呈梯度分布且有明顯的臺(tái)階。

圖6 Cu/Al界面擴(kuò)散層SEM像與EDX圖Fig 6 SEM image and EDX drawing of the interface diffusion layer of Cu/Al composite material

通過對(duì)這些化合物層中的A、B、…，F(xiàn)、H點(diǎn)進(jìn)行EDX分析，來確定每層物相的元素含量，分析結(jié)果見表2。從表中可以得知，3層化合物層可能是由Cu9Al4，Cu3Al2，CuAl，CuAl24層金屬間化合物組成，其中Cu9Al4與Cu3Al2形貌和顏色一致，不易區(qū)分。由于圖6所示界面很小，為了對(duì)圖6示界面做XRD物相分析，采用1°/s慢速掃描，結(jié)果如圖7所示，其結(jié)果同EDX分析一致，其中CuAl相的強(qiáng)度很弱，這是因?yàn)镃uAl相為中間最薄一層，X光能掃到的面積較少的緣故。通過Cu-Al相圖可知，在高溫下Al和Cu形成多種脆性的金屬間化合物,在溫度為150 ℃時(shí),在反應(yīng)擴(kuò)散的起始就形成CuAl2；在350 ℃時(shí)出現(xiàn)化合物Cu9Al4的附加層；在400 ℃時(shí),在CuAl2與Cu9Al4之間出現(xiàn)CuAl層[18]，因此，冷軋鋁銅復(fù)合帶在500 ℃下經(jīng)4 h保溫后，銅鋁之間的金屬間化合物示意圖為圖8所示。

圖7 Cu/Al截面XRD圖Fig 7 X-ray diffraction drawing of the section of the Cu/Al composite material

表2 A,B,…H點(diǎn)EDX定量分析擴(kuò)散層的物相組成

圖8 銅鋁復(fù)合帶金屬間化合物示意圖Fig 8 Schematic diagram of the intermetallic compound of Cu-Al clad

2.4 復(fù)合帶電阻率

隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣中金屬間化合物厚度增加，電阻率也將增加，其結(jié)果如表1。冷軋復(fù)合經(jīng)去應(yīng)力退火后的復(fù)合帶，理論電導(dǎo)率可以由下式(2)得出：

(2)

式中：鋁的電阻率ρAl=27.63×10-9Ω·m，銅的電阻率ρCu=16.52×10-9Ω·m；鋁的體積分?jǐn)?shù)是λAl=0.083，銅的體積分?jǐn)?shù)是λCu=0.83，因此,復(fù)合帶理論電阻率是ρAl/Cu/Al=17.76×10-9Ω·m。

當(dāng)復(fù)合帶沒有出現(xiàn)金屬間化合物時(shí)，其理論電導(dǎo)率為56.31 m/(Ω·mm2)，而實(shí)際測(cè)量的最大值等于50.51 m/(Ω·mm2)，實(shí)際與理論的偏差是因?yàn)榻缑娌⒎瞧街泵?，而是彼此有咬合，影響了整體的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率與擴(kuò)散層厚度之間的關(guān)系如圖9，隨著擴(kuò)散層厚度的增加，電導(dǎo)率逐漸下降，擴(kuò)散層厚度小于25 μm或大于35 μm時(shí)，電導(dǎo)率下降速度更快，復(fù)合帶電導(dǎo)率的下降是由于加熱過程中出現(xiàn)了低電導(dǎo)率的金屬間化合物(表2)，這些化合物的電導(dǎo)率大約為銅的七分之一或鋁的五分之一。導(dǎo)電純鎳帶電導(dǎo)率由于無(wú)擴(kuò)散層，它的電導(dǎo)率幾乎不變，大約為13 m/(Ω·mm2)，加上擴(kuò)散層的影響，Al/Cu/Al復(fù)合帶平均電導(dǎo)率比導(dǎo)電純鎳帶高得多。

圖9 擴(kuò)散層厚度同復(fù)合帶電導(dǎo)率關(guān)系Fig 9 The relationship between diffusion layer thickness and the conductivity of the clad

樣品在擴(kuò)散退火之前進(jìn)行過適當(dāng)?shù)娜?yīng)力退火，目的是為了得到電導(dǎo)率為最高值而界面又無(wú)擴(kuò)散層的實(shí)驗(yàn)樣品，這樣實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品電導(dǎo)率的降低將主要由擴(kuò)散退火引起的擴(kuò)散層所貢獻(xiàn)。圖9可以看出，整個(gè)過程分為3個(gè)階段：(1)快速下降區(qū)(<25 μm)；(2)減速下降區(qū)(25～35 μm)；(3)加速下降區(qū)(>35 μm)。對(duì)式(2)進(jìn)行修正有：

(3)

式中：ρAl-Cu和λAl-Cu分別為銅鋁金屬間化合物的電阻率與體積分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?，影響復(fù)合帶電導(dǎo)率主要是因?yàn)楦魑锵鄬拥南鄬?duì)含量變化。結(jié)合圖3和圖4以看出，復(fù)合帶處于第1階段時(shí)，銅鋁界面的化合物相數(shù)量為3個(gè)，靠近銅的為Cu9Al4，靠近鋁的為CuAl2，之間為CuAl，在這個(gè)階段主要以物相橫向增長(zhǎng)為主，由公式(3)可以知道：銅、鋁體積分?jǐn)?shù)下降的同時(shí)，電導(dǎo)率較低的化合物的體積分?jǐn)?shù)在增加，這將使得復(fù)合帶整體電導(dǎo)率在下降。第2階段的時(shí)候，低電導(dǎo)的Cu9Al4(5.78 (m/Ω·mm2))[19]部分向較高電導(dǎo)率Cu3Al2(7.46 (m/Ω·mm2))[19]相轉(zhuǎn)變，銅鋁界面變?yōu)?個(gè)相，如圖7所示，從而使得復(fù)合帶電導(dǎo)率下降變得趨為緩和。第3階段變?yōu)榧铀傧陆抵饕且驗(yàn)椋航?jīng)過長(zhǎng)時(shí)間擴(kuò)散，外層鋁膜開始耗盡，鋁原子向內(nèi)擴(kuò)散變得緩慢，從而使得高電導(dǎo)率的CuAl2(12.5 (m/Ω·mm2))體積分?jǐn)?shù)降低，低電導(dǎo)率的Cu9Al4體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，如圖3(f)與(c)對(duì)比。

總之，Al/Cu/Al復(fù)合帶界面擴(kuò)散層增長(zhǎng)速度受溫度和保溫時(shí)間影響，其中溫度為主要因素，擴(kuò)散層厚度的平方(h2)與保溫時(shí)間為線性關(guān)系。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散層厚度增加，復(fù)合帶的電導(dǎo)率呈現(xiàn)3個(gè)階段下降：快速下降-減速下降-加速下降。由于Al/Cu/Al復(fù)合帶擁有優(yōu)良的耐高溫硫腐蝕性能，并且在熱電池工作時(shí)間內(nèi)的電導(dǎo)率下降很小且平均電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于導(dǎo)電純鎳帶，因此，與傳統(tǒng)的熱電池導(dǎo)電帶(純銅、純鎳)比較起來，Al/Cu/Al復(fù)合帶在熱電池工作過程中平均功率損耗較小。

3 結(jié) 論

(1)在熱電池工作環(huán)境下，Al/Cu/Al復(fù)合帶的硫化速度大約為純鎳帶的三分之一，相對(duì)純鎳帶有著優(yōu)異的抗高溫硫化性能。

(2)500 ℃下，銅鋁復(fù)合帶中的擴(kuò)散層厚度的平方(h2)與保溫時(shí)間為線性關(guān)系，界面的遷移過程受原子的擴(kuò)散控制。

(3)復(fù)合帶中擴(kuò)散層相分別是Cu-Cu9Al4-Cu3Al2-CuAl-CuAl2-Al。

(4)復(fù)合帶電導(dǎo)率隨擴(kuò)散層厚度增加而變化表現(xiàn)為3個(gè)階段：快速下降區(qū)(<25 μm)；減速下降區(qū)(25～35 μm)；加速下降區(qū)(>35 μm)，導(dǎo)致現(xiàn)象的原因?yàn)閺?fù)合帶界面化合物相總含量和其中CuAl2與Cu9Al4含量的相對(duì)變化。