李 妍，周軒宇，趙佳豪,張 磊，李 逸,黃禹源，包維維,蔣 鵬，郝曉麗

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

隨著人類社會經(jīng)濟的發(fā)展和人口持續(xù)攀升，化石能源的消耗不斷增加，從而引發(fā)了全球能源危機和一系列的環(huán)境問題。因此，迫切需要開發(fā)清潔的可再生能源[1-2]。氫氣具有高熱值(142 MJ/kg)、零排放的優(yōu)點，被認為是下一代最有前途的清潔能源[3-4]。電化學水裂解制氫是一種非常有效的能源轉(zhuǎn)換策略，它以分子氫的形式儲存了大量的能量,如太陽能、風能等間歇性能源，以保證可再生能源持續(xù)且穩(wěn)定地輸出，這一能源轉(zhuǎn)換策略在氫經(jīng)濟的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用[5]。電化學水裂解包括兩個半反應(yīng)：陽極的析氧反應(yīng)(OER)和陰極的析氫反應(yīng)(HER)，相對于HER，OER涉及多電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移(4OH-→2H2O+4e-+O2E=1.23V vs.RHE),從而導(dǎo)致其動力學遲緩，限制了電解水制氫的規(guī)?；瘧?yīng)用[6-7]。因此，開發(fā)穩(wěn)定高效的OER催化劑對電解水來說至關(guān)重要。

迄今為止，最好的OER催化劑是RuO2和IrO2,但由于貴金屬在地殼中的豐度低，價格昂貴和穩(wěn)定性差等缺點而嚴重制約了其商業(yè)化的應(yīng)用[8-9]。因此，許多科研人員致力于開發(fā)價格低廉，性能優(yōu)異的非貴金屬基催化劑。目前，非貴金屬基的OER催化劑已被廣泛開發(fā)，主要包括氧化物/氫氧化物[10-11]、硫化物[12-13]、磷化物[14-16]、硒化物[17-18]、氮化物[19-20]以及碳化物[21-22]等。其中過渡金屬磷化物因成本低、來源廣泛、導(dǎo)電性良好以及電催化性能優(yōu)異而引發(fā)強烈關(guān)注[23]。因此，于文麗等[24]從修飾特定載體、構(gòu)建特定納米結(jié)構(gòu)、涉及雙或多金屬磷化物等幾個方面來優(yōu)化過渡金屬磷化物的電催化性能，歸納出過渡金屬磷化物在磷化過程中，其活性物質(zhì)的電導(dǎo)率和團聚對性能有一定影響，嚴重阻礙了它們在電催化領(lǐng)域的進一步發(fā)展，所以仍然需要從提高導(dǎo)電率、簡化合成、降低能耗和提高效率等方面進行努力，探索提高金屬磷化物催化性能的方法。近年來，有許多科研人員致力于界面工程的研究，界面工程是通過構(gòu)建獨特的納米界面和異質(zhì)結(jié)構(gòu)來促進不同組分之間的電荷轉(zhuǎn)移。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來調(diào)節(jié)材料表面的性質(zhì)，為開發(fā)高效穩(wěn)定的電催化劑提供了一種有效的途徑。Yu等[25]采用簡單的水熱合成和電化學沉積的方法，在泡沫鎳(NF)上原位構(gòu)筑了具有三維核殼結(jié)構(gòu)的V-Ni3S2@NiFe LDH異質(zhì)結(jié)雙功能催化劑。當驅(qū)動10，100 mA/cm2電流密度時，所需要析氧和析氫反應(yīng)的過電勢僅為209，286 mV，故而該催化劑具有優(yōu)異的電催化性能，而且因其超薄的NiFe LDH納米片提供大量活性位點，同時納米結(jié)構(gòu)的異質(zhì)界面也具有快速傳輸電子的能力，從而對電化學水裂解的中間產(chǎn)物有一定吸附能，大大加快了析氧和析氫反應(yīng)的效率。

本研究采用界面工程，將具有高導(dǎo)電性能的過渡金屬磷化物與層狀雙金屬氫氧化物在納米級別下進行復(fù)合。我們通過水熱合成和低溫磷化的方法在NF基底上原位構(gòu)筑了NiMoP@NiFeP/NF異質(zhì)結(jié)催化劑，對所制備電極在堿性溶液中進行OER活性評估，并對其微觀形貌、元素組成及電化學性能進行研究。結(jié)果表明：在堿性KOH(1 mol/L)電解液中，該催化劑具有優(yōu)異的電催化性能。此工作為過渡金屬磷化物與層狀雙金屬氫氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域的發(fā)展提供了借鑒與參考。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、次磷酸鈉(Na2H2PO2)、二氧化銥(IrO2)、Nafion溶液(5%(質(zhì)量分數(shù)))、無水乙醇(C2H5OH)和濃鹽酸(37%(質(zhì)量分數(shù)))，以上藥品皆為分析純且購于國藥集團化學試劑有限公司。鎳網(wǎng)(絲徑1 mm，體積密度0.45 g/cm3)，購于蘇州中迪泰金屬材料有限公司。實驗中用水均為去離子水，所有試劑未經(jīng)進一步純化直接使用。

1.2 制備電極

1.2.1 NiMoO4/NF電極的制備

首先，將NF基底裁剪成尺寸為1.0 cm×4.0 cm的條狀；然后，用2.0 mol/L的稀鹽酸、去離子水和乙醇依次超聲15 min并沖洗，去除表面氧化層，再放入干燥箱中在60 ℃下干燥12 h；最后稱重，記下質(zhì)量m1。

將0.761 g NiCl2·6H2O和0.774 g Na2MoO4·2H2O溶解在40 mL去離子水中，磁力攪拌15 min，至均勻狀態(tài)后超聲30 min，再把溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜(50 mL)中，垂直放入NF，密封后放入干燥箱中在100 ℃下反應(yīng)16 h。從自然冷卻至室溫的反應(yīng)釜中取出NiMo04/NF電極，分別用去離子水、乙醇多次清洗后,放入干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，稱量其質(zhì)量m2。

1.2.2 NiMoP@NiFeP/NF電極的制備

NiMoO4/NF電極的浸泡：將0.436 g Fe(NO3)3·9H2O和0.314 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力攪拌至均勻狀態(tài)，再把上述制備的NiMoO4/NF電極垂直放入溶液中浸泡5 h，在干燥箱中60 ℃下干燥6 h，即得到了前驅(qū)體產(chǎn)物。

將0.5 g Na2H2PO2粉末均勻分布在熔爐上游的瓷舟中，前驅(qū)體產(chǎn)物位于另一瓷舟中，在氬氣保護下350 ℃煅燒2 h，加熱速率為3 ℃/min，即得到NiMoP@NiFeP/NF電極，稱量其質(zhì)量m3。根據(jù)Δm=(m3-m1)/4計算出催化劑的負載量為3.5 mg/cm2。

1.2.3 商用電極的制備

根據(jù)NiMoP@NiFeP/NF的負載量稱取3.5 mg IrO2，將其與Nafion溶液(7 μL)、去離子水(100 μL)和乙醇(100 μL)混合液充分超聲混合,形成均一溶液。用移液槍多次移取上述混合液，將其滴涂在1 cm2的鎳網(wǎng)上，自然干燥,制成商用電極(IrO2/NF)。

1.3 電極的表征

采用JSM-7610F型FE-SEM掃描電鏡(日本電子株式會社)對電極形貌結(jié)構(gòu)進行表征和分析，測試條件為：工作電壓15 kV,工作距離20 mm;利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜(美國賽默飛世爾公司)進行化學成分分析和電子結(jié)構(gòu)表征，其以Mg靶作為X射線源，成像空間分辨率<3 μm，X射線光斑尺寸達200～900 μm。

1.4 電化學性能測試

采用三電極體系在CHI660E電化學工作站上完成對NiMoP/NF、NiFeP/NF、NiMoP@NiFeP/NF、NF以及IrO2/NF的電化學性能測試。在三電極測試中，參比電極和對電極分別為Hg/HgO電極和石墨棒，工作電極為所制備電極，有效面積為1 cm2。在1 mol/L KOH堿性電解液中，采用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)確定該電極OER過程中的初始電位，測試電位范圍為0～1.1 V，掃描速度為5 mV/s；利用電化學阻抗(EIS)測試電極的電阻，振幅為5-3V，頻率范圍為10-2～105Hz;在0.8～1.0 V電壓范圍內(nèi),每個電壓區(qū)間測試100 s得到多步電壓的測試數(shù)據(jù)；測試電極在掃描圈數(shù)為500時的CV，掃描速度為400 mV/s；采用恒電位計時法對電極的耐久性進行測試，連續(xù)測試達20 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiMoP@NiFeP/NF形貌與微觀結(jié)構(gòu)

圖1是不同電極的SEM圖。圖1(a)是基底NF，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，立體交錯、分層，比表面積大，表面光滑平坦，有良好的通透性，該結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)物的原位生長。圖1(b)是NiMoO4/NF納米線，NF表面垂直有序地生成線狀納米陣列，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大小分布均勻。圖1(c)、(d)是復(fù)合電極NiMoP@NiFeP/NF在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖1(c)可以看到，形成的具有粗糙表面的新型納米結(jié)構(gòu)有序地垂直生長在NF基底上，高度分布均勻，相互緊密交織，表明了NF表面的確合成電催化劑，即NiMoP@NiFeP/NF，而且由于部分NiMoO4/NF與鎳鐵溶液發(fā)生了離子交換，使得復(fù)合電極在形貌上依舊保持了NiMoO4/NF納米陣列，甚至進一步優(yōu)化了線狀結(jié)構(gòu)。高倍SEM(圖1d)表明，復(fù)合電極的納米結(jié)構(gòu)相較之前的基礎(chǔ)上進一步改良，擁有較高的長徑比，這種獨特的納米陣列可以賦予電催化劑豐富的表面積，加速電解質(zhì)的擴散和氣體釋放，進一步促進電子傳輸，從而提高電催化活性[26]。

圖1 不同放大倍數(shù)下的SEM圖：(a)NF；(b)NiMoO4/NF；(c，d)NiMoP@NiFeP/NFFig 1 SEM images at different multiples: (a)NF; (b)NiMoO4/NF; (c,d)NiMoP@NiFeP/NF

2.2 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)進一步研究了NiMoP/NF、NiFeP/NF以及NiMoP@NiFeP/NF電極表面的元素組成和價態(tài)信息(如圖2(a)-(e))。其中，圖2(a)為復(fù)合電極NiMoP@NiFeP/NF的XPS全譜圖。由此看出，NiMoP@NiFeP/NF電極表面的確含有Ni、Mo、P、Fe元素，所有元素的光譜均根據(jù)標準的結(jié)合能為284.6 eV的C 1s峰的XPS進行了校準。

Mo3d的高分辨率XPS光譜如圖2(b)所示，由兩個峰確定，在232.5 eV處出現(xiàn)的峰歸因于Mo 3d3/2峰,其以Moδ+形式存在，而另一主峰的結(jié)合能為235.3 eV，由于與氧結(jié)合而被確定為氧化鉬狀態(tài)[27]。圖2(c)為Ni 2p高分辨率下的XPS譜圖，由4個峰確定，兩個主峰位于856.4和874.1 eV處，分別屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，是Ni2+的特征，并伴隨著861.7和880.1 eV處的兩個衛(wèi)星峰[28]。高分辨Fe 2p擬合峰如圖2(d)所示,其光譜顯示了Fe2+和Fe3+的兩個雙態(tài)特征，分別對應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，以結(jié)合能為724.8 eV為中心的強峰可歸屬于Fe2+,位于711.2 eV的峰具有Fe3+離子的特征[29]。高分辨P 2p擬合峰如圖2(e)所示,在133.5 eV處存在單個峰，可以歸因于高價的磷氧化物[30]，且就NiMoP/NF電極與NiMoP@NiFeP/NF電極相比，P原子向低能偏移，表明電極內(nèi)部存在電荷轉(zhuǎn)移。

圖2 (a)NiMoP@NiFeP/NF的XPS全譜圖;(b)Mo 3d、(c)Ni 2p、(d)Fe 2p和(e)P 2p高分辨率XPS譜圖Fig 2 (a)XPS survey spectra of NiMoP@NiFeP/NF and high-resolution of (b)Mo 3d, (c)Ni 2p, (d)Fe 2p and (e)P 2p

2.3 電催化性能

為了研究復(fù)合電極NiMoP@NiFeP/NF的電催化OER性能，采用標準的三電極體系在1 mol/L的KOH電解液中測試了NiMoP/NF、NiFeP/NF、NiMoP@NiFeP/NF、NF和IrO2/NF的電化學性能(如圖3(a)-(d))。圖3(a)是電壓在0～1.1 V下OER過程中的LSV極化曲線。結(jié)果表明：在同一電流密度下，NiMoP@NiFeP/NF與NiMoP/NF(1.54 V vs.RHE)、NiFeP/NF(1.50 V vs.RHE)、NF(1.60 V vs.RHE)和IrO2/NF(1.49 V vs.RHE)相比，NiMoP@NiFeP/NF表現(xiàn)出更低的起始過電位(1.46 V vs.RHE)，因此NiMoP@NiFeP/NF有更為優(yōu)異的本征催化活性。

圖3 電極的OER性能：(a)極化曲線；(b)過電勢；(c)Tafel斜率；(d)EIS譜圖Fig 3 OER properties of the electrodes: (a)LSV curves; (b)overpotential; (c)Tafel curves; (d)EIS spectra

過電勢是評價電化學催化劑最重要的參數(shù)。在催化反應(yīng)過程中，達到一定電流密度所需要的實際電壓超過理論電壓的部分，即被稱作過電勢。過電勢的數(shù)值越小，催化劑的活性越好。為了進行比較，圖3(b)顯示了不同催化電極在100 mA/cm2電流密度下的過電位,NiMoP@NiFeP/NF僅需246 mV即可驅(qū)動100 mA/cm2電流密度，分別比NiMoP/NF、NiFeP/NF、NF和IrO2/NF少61、44、282和147 mV。結(jié)果表明，NiMoP@NiFeP/NF電極在1 mol/L KOH堿性電解液中，其OER的電催化活性與大多數(shù)非貴金屬基電催化劑的活性相比是優(yōu)越的。

此外，動力學快慢也是衡量催化劑性能的另一個指標。塔菲爾(Tafel)斜率是根據(jù)擬合后極化曲線區(qū)域的電流密度的對數(shù)確定的，反映了電催化劑的反應(yīng)速率和動力學性能，即Tafel斜率越小，催化劑的反應(yīng)速率和動力學性能越好。如圖3(c)所示,NiMoP@NiFeP/NF的Tafel斜率最低，為54.6 mV/dec，與NiMoP/NF(140.1 mV/dec)、NiFeP/NF(74.4 mV/dec)、NF(250.2 mV/dec)和IrO2/NF(96.4 mV/dec)相比，NiMoP@NiFeP/NF電極的催化動力學最快,故而具有優(yōu)異的OER動力學催化性能。

EIS表明了電極/電解液之間的界面反應(yīng)，可以確定電荷的轉(zhuǎn)移效率，是反映催化劑動力學過程的一個重要參數(shù)。EIS代表電極表面電子轉(zhuǎn)移阻力的大小，其中包括電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，即高頻區(qū)半圓的直徑,以及電子傳輸電阻(RΩ)，即電化學阻抗半圓的起始值。Rct和RΩ的數(shù)值大小可以表征催化劑的反應(yīng)速率和催化活性。Rct和RΩ值越小，催化劑的反應(yīng)速率越快，活性越高，性能越好。對所制備的電極進行EIS測試，以研究其電荷運輸特性。如圖3(d)所示，NiMoP@NiFeP/NF的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct=0.5 Ω)比NiMoP/NF(Rct=1.4 Ω)和NiFeP/NF(Rct=0.8 Ω)低得多，這種改進降低了驅(qū)動電流通過催化劑的勢能壘，從而提高OER的效率。

電催化劑的穩(wěn)定性是判斷電催化劑性能的一個重要指標，因此對NiMoP@NiFeP/NF電極進行穩(wěn)定性測試。如圖4(a)、(b)所示，在經(jīng)過500次連續(xù)CV循環(huán)后，NiMoP@NiFeP/NF電極顯示出與初始狀態(tài)相似的LSV極化曲線和EIS曲線，且無明顯差異，電流密度損失可忽略不計。圖4(c)的多步電壓測試也證實了NiMoP@NiFeP/NF電極在不同電壓范圍下具有較強穩(wěn)定性。此外，用計時電位法研究了NiMoP@NiFeP/NF在1 mol/L KOH電解液中的穩(wěn)定性。如圖4(d)所示，結(jié)果表明：NiMoP@NiFeP/NF電極可以在至少20 h內(nèi)保持良好的OER催化活性，僅有輕微的電流降解至90%。為了進行比較，將IrO2/NF也在相同條件下進行穩(wěn)定性測試，在20 h后IrO2/NF的電流下降至原來的79%。綜上所述NiMoP@NiFeP/NF電極在長期電化學過程中具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。

圖4 (a、b)NiMoP@NiFeP/NF在500 CV前后的穩(wěn)定性測試；(c)多步電壓；(d)20 h計時電位測試Fig 4 (a, b) stability test of before and after 500 CV for NiMoP@NiFeP/NF electrode; (c) muti-potential steps; (d) chronopotential test for 20 h

3 結(jié) 論

通過水熱法和低溫磷化成功地在NF表面構(gòu)建了具有自支撐結(jié)構(gòu)的NiMoP@NiFeP/NF催化電極。實驗結(jié)果表明：垂直均勻生長的NiMoP@NiFeP/NF納米陣列電極在1 mol/L KOH電解液中具有出色的電催化OER性能。NiMoP@NiFeP/NF催化電極僅用246 mV的過電勢就能驅(qū)動100 mA/cm2的電流密度，且具有較小的Tafel斜率，為54.6 mV/dec，表明在其催化過程中具有較快的動力學過程，同時該復(fù)合電極具有至少20 h的耐久性。原位生長的納米線陣列結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)使得催化活性物質(zhì)與基底之間具有很好的結(jié)合力，有利于電荷傳輸。此外，NiMoP與NiFeP之間的異質(zhì)界面相互作用有效地促進了不同組分之間電子的轉(zhuǎn)移，進而在催化過程中降低了析氧反應(yīng)的過電勢，并加快反應(yīng)動力學的速率，提高電催化劑的OER性能。