王琳涵，同 幟，吳 魁，姚 遠(yuǎn)，李苗雨，龔 亮

(1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710000； 2. 陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，西安 710000)

0 引 言

當(dāng)前，污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提升為膜處理技術(shù)帶來快速發(fā)展機(jī)遇，無機(jī)陶瓷膜作為一種新型環(huán)保材料，因其具有熱和化學(xué)穩(wěn)定性好、耐污能力強(qiáng)、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在具有挑戰(zhàn)性的水處理工藝中受到廣泛關(guān)注，如乳化油的處理[3]、高濃礦井水處理[4]、微量有機(jī)污染物的去除[5]、海水淡化[6]等。

陶瓷膜通常由作為骨架和支撐的陶瓷支撐體及陶瓷膜層構(gòu)成。目前商品化的陶瓷膜支撐體主要由Al2O3等難熔氧化物制備而成，由于原材料價(jià)格高昂限制其在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)展，許多更為經(jīng)濟(jì)的支撐體原材料(如高嶺土[7]、黃土[8]、粉煤灰[9]等)成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。在支撐體表面施加膜層，使支撐體在復(fù)雜環(huán)境中減少與外界雜質(zhì)的接觸機(jī)會，減輕內(nèi)部污染，對支撐體起到一定防保作用，緩解膜污染問題。目前，研究較多的膜材料主要有氧化鋁[9]、氧化硅[11]、氧化鋯[12]、氧化鈦[13]等薄膜。

Al2O3溶膠凝膠具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，主要應(yīng)用于制備多孔膜和隔熱材料，其結(jié)構(gòu)多樣，在不同溫度下可制備出性能各不相同的結(jié)晶形態(tài)，是無機(jī)材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。Chen等[14]以三仲丁醇鋁為前驅(qū)體、水為溶劑，分別以醋酸、硝酸為膠溶劑制備兩種溶膠，通過浸涂法將溶膠涂覆在α-Al2O3微濾基質(zhì)上，在600 ℃燒結(jié)2 h后獲得平均膜厚為1.8 mm的γ-Al2O3納濾膜，其純水通量為20 L/(m2·h·105Pa)，分子截留量為1 kDa，該膜對單價(jià)離子和二價(jià)離子具有明顯的截留效果。TiO2具有優(yōu)良的抗菌、清潔和光催化性能，Zhu等[15]在莫來石陶瓷膜表面上浸涂了親水性更強(qiáng)的TiO2納米顆粒涂層，將其用于乳化油的去除，TOC去除效率達(dá)97%，使用稀NaOH溶液反沖洗后，膜通量恢復(fù)率達(dá)96%。

本研究選用實(shí)驗(yàn)室自制的粉煤灰/黃土陶瓷支撐體，采用溶膠-凝膠法制備Al2O3、TiO2兩種溶膠涂覆在支撐體上高溫?zé)Y(jié)得到Al2O3、TiO2陶瓷膜，探究了燒結(jié)溫度及干燥溫度對膜層的影響，對復(fù)合后陶瓷膜的微觀形貌、滲透性能及抗污染能力進(jìn)行測試與表征，為低成本陶瓷膜的制備提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 溶膠制備方法

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備Al2O3和TiO2兩種不同的溶膠。

1.1.1 Al2O3溶膠的制備

通過劇烈攪拌將0.05 mol異丙醇鋁加入到溫度為80 ℃的90 mL熱水中，以25 rad/min回流攪拌2 h至其充分水解。隨后，通過恒壓漏斗向三口燒瓶中添加6.25 mL膠溶劑硝酸溶液(2 mol/L)，在回流攪拌條件下加熱至85 ℃并保持2 h，制備出Al2O3溶膠。

1.1.2 TiO2溶膠的制備

取34 mL鈦酸丁酯溶液，添加到盛有136 mL無水乙醇的三口燒瓶中，置于磁力攪拌器上劇烈攪拌30 min使其充分混合，同時(shí)將6.8 mL濃硝酸與34 mL水按照一定比例配置滴加液待用，待攪拌完畢后，以每秒5滴的滴加速率將滴加液逐滴加入三口燒瓶，而后在25 ℃下劇烈攪拌2 h，即得TiO2溶膠。

1.2 陶瓷膜的制備

采用實(shí)驗(yàn)室自制的粉煤灰/黃土陶瓷支撐體，將支撐體表面的灰塵或微細(xì)顆粒清掃干凈，然后蘸取少量蒸餾水清洗后在110 ℃的烘箱中干燥2 h后，取出晾至室溫，備用；在涂覆前對Al2O3、TiO2溶膠進(jìn)行超聲分散，采用浸漬提拉法將溶膠涂覆在支撐體表面，涂膜時(shí)間為30 s，涂膜次數(shù)為2次，Al2O3、TiO2陶瓷膜分別在50、25 ℃條件下干燥后，以1 ℃/min的升溫速率，將溫度由室溫緩慢地升溫至600 ℃，并在最高溫度下保溫2 h。

1.3 樣品的表征與測試

采用瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型熱重分析儀對膜材料進(jìn)行熱重分析；日本理學(xué)公司D/MAX-2400型XRD衍射儀對不同溫度下制備的膜材料的晶相進(jìn)行表征；德國卡爾蔡司公司JCM-6000型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌，采用阿基米德法測試孔隙率。

以粉煤灰混合液作為模擬污水，采用自制的內(nèi)抽式過濾裝置在0.1 MPa下測定膜通量，過濾10 min后取出陶瓷膜，通過水力清洗去除陶瓷膜表面的濾餅層后，重新測試膜通量，計(jì)算膜通量恢復(fù)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜材料熱重分析

合適的燒結(jié)溫度對于制備膜材料很關(guān)鍵，它決定著膜的最終性質(zhì)和性能，改善支撐體與膜層之間的附著力，由于溶膠凝膠法制備的膜材料中含有水分和其他有機(jī)物添加劑，這些物質(zhì)的存在導(dǎo)致膜材料性能降低，因此要在合適的溫度下將其完全脫除[16]。

分別取適量Al2O3和TiO2粉體放入微型坩堝中，將升溫速率定為10 ℃/min，從室溫開始分別升溫至最終溫度進(jìn)行熱重分析。圖1(a)為Al2O3膜材料的熱重曲線，從圖中可以看出，TG曲線隨著溫度的升高急劇下降，450 ℃后趨于平緩；DTA曲線持續(xù)降低，在173.62～260.32 ℃范圍內(nèi)有一明顯的吸熱峰；DTG曲線分別在86.92、222.23，400 ℃左右達(dá)到峰值。綜合所有曲線變化規(guī)律，可知膜材料在86.92、222.23，400 ℃處的失重分別為材料中自由水的去除、內(nèi)部結(jié)構(gòu)水的去除、AlOOH分子脫水。450 ℃后，TG曲線不再發(fā)生明顯的失重現(xiàn)象，說明膜材料的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。圖1(b)為TiO2膜材料的熱重曲線，隨著溫度升高，TG曲線發(fā)生了兩個(gè)明顯的失重現(xiàn)象，在室溫～200 ℃之間，TiO2膜材料脫除了自由水和結(jié)合水。在200～500 ℃之間，鈦的氫氧化物以及有機(jī)物分解。在整個(gè)升溫過程中，乙醇的揮發(fā)也導(dǎo)致了材料的質(zhì)量持續(xù)下降。當(dāng)溫度>500 ℃后，TiO2膜材料不再發(fā)生明顯的失重現(xiàn)象，表明有機(jī)物已經(jīng)完全分解，材料趨于穩(wěn)定。

圖1 (a) Al2O3膜材料TG-DTG-DTA曲線 (b) TiO2膜材料TG-DTA曲線Fig 1 (a) TG-DTG-DTA curves of Al2O3 membrane material and (b) TG-DTA curves of TiO2 membrane material

2.2 燒結(jié)溫度對膜材料晶相結(jié)構(gòu)的影響

低溫下制備的膜材料晶相都是無定型態(tài)的，需要一定溫度下的熱處理才能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定晶型[17]。圖2顯示了不同溫度燒結(jié)的Al2O3、TiO2膜材料XRD圖。圖2(a)可知，在50～350 ℃范圍內(nèi)，膜材料的各角度處衍射峰峰形、峰位相似，主要衍射特征峰為AlOOH，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，2θ=45.87°、66.89°附近出現(xiàn)立方晶系γ- Al2O3衍射峰，這說明AlOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣? Al2O3。γ- Al2O3具有很大的比表面積，活性大，吸附性好，燒結(jié)溫度低，在一定程度上降低了無機(jī)陶瓷膜的制備成本。由圖2(b)可知，對于200 ℃燒結(jié)的TiO2材料，2θ=25.16°附近的銳鈦礦衍射峰寬化嚴(yán)重，說明燒結(jié)溫度過低，材料未形成穩(wěn)定晶型，添加劑未完全脫除，350 ℃燒結(jié)的TiO2膜材料出現(xiàn)新的銳鈦礦衍射峰，說明材料開始形成穩(wěn)定晶相，當(dāng)溫度為600 ℃時(shí)，銳鈦礦衍射峰升高，出現(xiàn)金紅石衍射峰，這說明溫度升高，促進(jìn)了新晶相的生成，600 ℃時(shí)銳鈦礦開始轉(zhuǎn)化為金紅石。

圖2 不同溫度燒結(jié)的膜材料XRD圖: (a) Al2O3; (b) TiO2Fig 2 XRD patterns of membrane materials sintered at different temperature: (a) Al2O3; (b) TiO2

2.3 干燥溫度對膜層完整性的影響

在干燥過程中，Al2O3溶膠脫除水分，TiO2溶膠脫除水分和乙醇，逐漸凝膠化，源自氣液兩相表面張力的毛細(xì)管壓力，引起凝膠收縮，從而導(dǎo)致薄膜層開裂。干燥溫度的確定，是為了控制干燥速率，降低水分和乙醇等易揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)速率，保證膜層完整性[18]。圖3為不同干燥溫度下制備的Al2O3和TiO2凝膠層的表面形貌圖。由圖3(a)、(b)可知，在50 ℃干燥溫度下，可獲得膜層完整的Al2O3干凝膠，當(dāng)干燥溫度為100 ℃時(shí)，Al2O3膜材料開裂，這是因?yàn)闇囟壬撸终舭l(fā)速率過快，導(dǎo)致膜層開裂，呈破裂狀細(xì)紋。由圖3(c)、(d)可知，TiO2膜材料在25 ℃下可以獲得完整膜層，在40 ℃時(shí)產(chǎn)生細(xì)紋。相比較而言，Al2O3溶膠穩(wěn)定性比TiO2溶膠強(qiáng)，原因在于TiO2溶膠在制備過程中添加有揮發(fā)性質(zhì)的乙醇，當(dāng)干燥溫度升高，水分蒸發(fā)及乙醇揮發(fā)同時(shí)進(jìn)行，導(dǎo)致無法獲得完整膜層。

圖3 不同干燥溫度下的Al2O3、TiO2膜材料:(a)Al2O3, 50 ℃; (b) Al2O3; 100 ℃; (c) TiO2， 25 ℃ (d) TiO2, 40 ℃Fig 3 Membrane materials dried at different temperature:(a)Al2O3, 50 ℃; (b) Al2O3, 100 ℃; (c) TiO2, 25 ℃; (d) TiO2, 40 ℃

2.4 陶瓷膜微觀形貌分析

對支撐體、Al2O3陶瓷膜、TiO2陶瓷膜進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果如圖所示。由圖4(a)可知，未經(jīng)過溶膠修飾的陶瓷膜支撐體表面粗糙、不平整，易被微生物附著。觀察圖4(b)發(fā)現(xiàn)，Al2O3溶膠均勻分布在支撐體表面，形成致密膜層，使Al2O3陶瓷膜表面致密平滑，不易被微生物附著，易清洗。觀察圖4(c)發(fā)現(xiàn)，TiO2陶瓷膜表面雖形成致密膜層，但多處產(chǎn)生裂痕，圖中可明顯看到TiO2膜層和暴露的支撐體基底。這是因?yàn)門iO2在干燥過程中，乙醇揮發(fā)導(dǎo)致凝膠層產(chǎn)生了肉眼不可見的微小裂痕，高溫?zé)Y(jié)又加劇了裂痕，導(dǎo)致膜層不連續(xù)。

圖4 不同陶瓷膜的表面形貌: (a)支撐體; (b) Al2O3陶瓷膜; (c) TiO2陶瓷膜Fig 4 The surface morphology of different ceramic membranes: (a) ceramic support; (b) Al2O3 ceramic membranes; (c) TiO2 ceramic membrans

2.5陶瓷膜滲透性能和抗污染性能測試

以粉煤灰混合液為模擬污水分析陶瓷膜滲透性能和抗污染性能，對支撐體(S)、Al2O3陶瓷膜(AS)、TiO2陶瓷膜(TS)的孔隙率、膜通量和膜通量恢復(fù)率進(jìn)行測試，結(jié)果見圖5。支撐體的孔隙率為43.9%，膜通量為4 834.41 L/(m2·h)，由于支撐體負(fù)載溶膠后，修飾了支撐體表面缺陷，形成一層光滑平整的膜層(圖4)，孔隙率及膜通量降低，Al2O3陶瓷膜、TiO2陶瓷膜的孔隙率分別為28.56%、34.12%，膜通量分別為1 092.67、2983.33 L/(m2·h)。M.Khalili等[19]利用溶膠凝膠法制備了γ-Al2O3/TiO2陶瓷納濾膜，結(jié)果表明TiO2涂覆可進(jìn)一步降低γ-Al2O3陶瓷膜的孔隙率，且分布更加均勻。

在過濾10 min后，支撐體及陶瓷膜的膜通量均隨著過濾時(shí)間的延長而降低，說明陶瓷膜在運(yùn)行過程中產(chǎn)生了污染，膜表面或膜孔內(nèi)發(fā)生堵塞。支撐體的膜通量恢復(fù)率為86%，這是因?yàn)橹误w未被溶膠涂覆，過濾精度低，尺寸小的顆粒輕易地進(jìn)入支撐體內(nèi)部，導(dǎo)致膜通量迅速衰減。Al2O3陶瓷膜的膜通量恢復(fù)率達(dá)到97%，這是由于其表面有一層連續(xù)的致密膜層(圖4(b))，大顆粒物質(zhì)被截留在膜表面，只有少部分細(xì)小的雜質(zhì)進(jìn)入并被吸附在膜孔內(nèi)部。TiO2陶瓷膜的膜通量恢復(fù)率為89%，結(jié)合圖4(c)可知，TiO2陶瓷膜層多處產(chǎn)生裂痕，所能截留在膜表面的污染物有限，小于膜孔徑的雜質(zhì)進(jìn)入膜孔并吸附在暴露的支撐體表面堵塞孔道，導(dǎo)致膜污染。因此，當(dāng)支撐體負(fù)載膜層后，膜通量和孔隙率均降低，但抗污染能力均增強(qiáng)，Al2O3陶瓷膜有著比TiO2陶瓷膜更完整的膜層，所以膜通量恢復(fù)率高，其抗污染能力更強(qiáng)。

圖5 (a)膜通量變化曲線和(b)陶瓷膜孔隙率及膜通量恢復(fù)率Fig 5 (a) Membrane flux change curve and ceramic membrane porosity and (b) membrane flux recovery rate

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制備Al2O3、TiO2溶膠涂覆在粉煤灰/黃土支撐體表面成功制備出低成本Al2O3、TiO2陶瓷膜，通過對膜材料的熱穩(wěn)定性、晶相組成進(jìn)行分析，并對陶瓷膜的微觀形貌、純水通量、孔隙率、膜通量恢復(fù)率進(jìn)行表征與測試，得到以下結(jié)論：

(1)燒結(jié)溫度的升高促進(jìn)Al2O3、TiO2膜材料轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定晶型。在600 ℃燒結(jié)時(shí)，Al2O3膜材料為γ- Al2O3，TiO2膜材料為金紅石相TiO2。

(2)Al2O3、TiO2膜材料分別在50、25 ℃時(shí)干燥獲得完整膜層，當(dāng)干燥溫度升高，水分蒸發(fā)及乙醇揮發(fā)速率過快導(dǎo)致膜層開裂。

(3)與未覆膜的支撐體相比，Al2O3、TiO2陶瓷膜的滲透性能降低，但表面更為光滑平整，抗污染能力更強(qiáng)。Al2O3、TiO2陶瓷膜的孔隙率分別為28.56%、34.12%，膜通量分別為1 092.67和2 983.33 L/(m2·h)，膜通量恢復(fù)率分別為97%、89%。