王勇超，郭婷婷，衛(wèi)愛麗，張王剛

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)和科技的日益發(fā)展。能源的消耗量逐漸增多，CO2等溫室氣體的排放總體積也在逐漸增加。 將潮汐能、水能、風(fēng)能以及太陽(yáng)能等自然資源產(chǎn)生的能量收集并利用起來，吸引著全世界科技工作者的關(guān)注[1-3]。超級(jí)電容器，作為一種不同于電池的儲(chǔ)能器件。因具有高的功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性以及使用溫度范圍廣等特點(diǎn)而被廣泛研究。目前已大量應(yīng)用在消費(fèi)電子、軌道交通以及航空航天等領(lǐng)域[4]。多孔碳以其來源豐富、孔徑可調(diào)、比表面積大、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)在超級(jí)電容器中廣泛使用[5-6]。目前使用的碳前驅(qū)體包括植物種子[7-8]、煤炭[9]、碳水化合物[10]、椰殼[11]、瀝青[12]。甚至柳絮[13]和毛發(fā)[14]。

雙電層電容器(EDLC)依靠純物理方式在電極和電解質(zhì)界面處進(jìn)行靜電吸附/脫附電荷。主要取決于電解質(zhì)離子和電極材料表面的有效接觸面積。能量密度E與比容量C和電壓V的關(guān)系如式(1)所示。在水系電解質(zhì)中電壓V通常低于1.23 V。能量密度與比容量成正比，提高比容量對(duì)能量密度乃至整體性能都有很大意義[15-17]。雙電層電容器獨(dú)特的儲(chǔ)能特性決定了結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響很大。因此研究電極材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系就顯得很重要， 可以針對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化更好地提高性能。例如Zhen等利用N元素?fù)诫s多孔碳來進(jìn)行改性，提高表面潤(rùn)濕性以及增加部分贗電容[18]; Sun等通過真空輔助熱處理瀝青，不僅去除了組分中的雜質(zhì)，同時(shí)也促進(jìn)孔的發(fā)育[19]；Zhang等通過評(píng)估Cr(VI)的吸附性能，對(duì)摻氮多孔碳的活化參數(shù)進(jìn)行研究[20]。目前在超級(jí)電容器中對(duì)于碳材料的改性及前驅(qū)體預(yù)處理研究較多，但是對(duì)于水熱法制備的蔗糖基碳球粒徑與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系卻很少有人研究。

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本文以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑。基于不同濃度的蔗糖溶液。采用水熱法合成了不同粒徑(450，750，1 000，1 500 nm)的單分散碳球。并通過KOH活化來增大比表面積，獲得豐富的多孔結(jié)構(gòu)。多孔碳球(PCS)在KOH電解液中作為雙電層電容器電極進(jìn)行了電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，研究了粒徑變化對(duì)結(jié)構(gòu)造成的影響，分析了結(jié)構(gòu)變化對(duì)性能產(chǎn)生的影響。建立起碳球粒徑與性能之間的聯(lián)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用試劑

蔗糖、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙醇、氫氧化鉀、泡沫鎳均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；炭黑和黏結(jié)劑PVDF購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。以上試劑均為分析純。自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)用儀器

掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN-MIRA3，LMH)；透射電子顯微鏡(JEOL TEM-2100F，200 kV); 美國(guó)麥克公司TriStar II 3020氣體吸附比表面積分析儀；日本理學(xué)Rigaku-SmartLab SE 型X射線衍射儀。德國(guó)Bruker公司傅里葉變換紅外光譜儀。英國(guó)雷尼紹公司inVia 型拉曼光譜儀(激發(fā)波長(zhǎng)532 nm);瑞士萬通Autolab電化學(xué)工作站。中國(guó)藍(lán)電LAND高性能電池測(cè)試系統(tǒng)。

1.3 不同粒徑的多孔碳球合成

首先，將蔗糖溶解在去離子水中，形成0.1～0.4 mol/L的蔗糖溶液。之后將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以5 g/L的比例加入，室溫下攪拌30 min。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)。170 ℃ 8 h進(jìn)行水熱反應(yīng)。自然冷卻后，棕色溶液離心，并用去離子水和乙醇洗滌幾次，然后60 ℃下干燥得到棕色粉末，合成的樣品表示為CS-X，X為碳球粒徑大小。為了得到多孔結(jié)構(gòu)的碳球，將樣品與KOH粉末1∶1質(zhì)量比混合均勻進(jìn)行活化處理，轉(zhuǎn)移到坩堝放進(jìn)管式爐內(nèi)以1 ℃/min的升溫速率升溫到700 ℃，保持1 h，之后緩慢降溫。上述活化過程全程在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行。活化后的樣品經(jīng)過去離子水洗滌干燥后得到活化后不同粒徑樣品，表示為PCS-X。具體的工藝路線如圖1所示。

圖1 樣品制備及活化技術(shù)路線圖Fig 1 Sample preparation and activation technology roadmap

1.4 電極的制備

將PCS-X與乙炔黑和粘結(jié)劑(PVDF)以8∶1∶1的質(zhì)量比混合。然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，攪拌均勻制成工作電極漿料。之后將所制備的漿料涂覆在泡沫鎳集流體(1 cm×1 cm)上。90 ℃真空干燥過夜，之后用10 MPa壓強(qiáng)輥壓1 min制成電極片。

1.5 電極的表征

在三電極體系中，用鉑片和Hg/HgO電極分別作對(duì)電極和參比電極。電解液為6 mol/L KOH溶液。涂有活性物質(zhì)的泡沫鎳為工作電極。活性物質(zhì)質(zhì)量大約1 mg。根據(jù)式(2)從恒流充放電(GCD)計(jì)算樣品的質(zhì)量比容量(CGCD，F(xiàn)/g)，在兩電極測(cè)試體系中組裝了對(duì)稱式2032紐扣式超級(jí)電容器。采用纖維素隔膜。電解液選擇6 mol/L KOH溶液。利用方程(3)和(4)分別計(jì)算對(duì)稱式超級(jí)電容器能量密度和功率密度[18,21-22]。

(2)

(3)

(4)

式中：I(A)為放電電流，Δt(s)為放電時(shí)間。m(g)為電極活性材料的碳材料質(zhì)量，ΔV為電壓窗口，E是能量密度 (Wh/kg)，P是功率密度 (W/kg)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2展示了原始水熱碳球以及KOH活化后的SEM圖像。通過掃描電子顯微鏡觀察對(duì)比了4組不同粒徑的樣品形貌。如圖2(a)-(d)是4組水熱碳球的原始形貌圖，插圖是粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖。圖2(e)-(h)是不同粒徑活化后的圖片，可以看到活化后表面粗糙，有孔洞存在，并且保持完整的球形結(jié)構(gòu)。證明了KOH活化在造孔提高比表面積的同時(shí)也不會(huì)造成樣品結(jié)構(gòu)的坍塌。從圖2(i)中的TEM圖像可以明顯看到CS-450樣品是由親水的殼和疏水的核組成， 和Sevilla描述的水熱機(jī)理很相近[22]。同時(shí)在圖2(j)中也可以看出CS-450是單分散、分布均勻，無粘連的。圖2(k)進(jìn)一步表明了PCS-450與CS-450結(jié)構(gòu)相似，只是表面由于氣體的刻蝕有孔洞的出現(xiàn)。圖2(l)中顯示的碳球邊緣，可以明顯看到非晶結(jié)構(gòu)以及孔的存在。

圖2 (a-d) CS-X的SEM圖像(插圖為粒度分布統(tǒng)計(jì)圖)；(e-h) PCS-X 的SEM圖像；(i，j) CS-450 的TEM圖像；(k，l) PCS-450的TEM 圖像Fig 2 (a-d) SEM images of the CS-X (the inset is the particle size distribution statistics); (e-h) SEM images of the PCS-X; (i,j) TEM images of the CS-450; (k, l) TEM images of PCS-450

為了進(jìn)一步分析KOH活化后4組粒徑樣品的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)樣品進(jìn)行了氮?dú)馕摳降葴鼐€實(shí)驗(yàn)。從圖3(a)中可以清楚看到吸附等溫線和脫附等溫線不重合，表現(xiàn)出典型的Ⅰ型和Ⅳ型等溫線特征。在較低的相對(duì)壓力(P/P0<0.01)下，N2等溫線急速上升，是微孔填充現(xiàn)象，表明存在大量微孔。P/P0在0.4到0.85之間存在滯后環(huán)，表明樣品中存在介孔，等溫線不重合是毛細(xì)現(xiàn)象造成的。在較高的相對(duì)壓力(P>0.9)下，等溫線迅速上升是大孔的吸附特征。通過樣品表現(xiàn)出吸附量變化，可以知道活化后的碳球具有分層孔結(jié)構(gòu)，存在大量的微孔，也有介孔以及大孔存在。根據(jù)brunauer-emmett-teller(BET)方程采用DFT法計(jì)算出樣品比表面積，BJH法獲得孔徑分布(圖3(b))。圖3(b)進(jìn)一步證明了活化后碳球具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，孔主要集中在介孔區(qū)域。而且可以看到粒徑越小，孔分布越趨于小尺寸介孔，同時(shí)也更好地證明了碳球粒徑愈小比表面積愈大的原因。微孔可以為樣品與電解質(zhì)提供大的接觸面積，以確保大的比電容和能量密度，而介孔可以作為離子“高速公路”，最大限度地減少充放電過程中的離子擴(kuò)散距離，以保證高倍率性能和功率密度， 大孔可以容納更多電解液離子[23]。分層次多孔結(jié)構(gòu)不僅可以容納更多的電解液，而且可以縮短離子的移動(dòng)距離，提供更多的接觸位點(diǎn)，從而提高超級(jí)電容器性能[13]。具體結(jié)果如表1所示。

圖3 (a) N2吸收和解吸等溫線和(b) PCS-X的孔隙分布Fig 3 N2 absorption and desorption iostherms and pore distribution of PCS-X

表1 BET比表面積和樣品孔隙率Table 1 BET specific surface area and porosity of samples

圖4(a)顯示了4組碳球活化前后的XRD圖譜?？梢钥吹皆继记蛟?2°和44°處有明顯的寬峰，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)和(100)晶面，并與石墨碳JCPDS(card No.41-1487)相匹配?；罨髽悠返姆鍙?qiáng)度降低，表明活化增加了樣品的缺陷。從圖4b中的拉曼光譜可以很好地反映出XRD石墨化降低的影響。圖譜中的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著碳材料的D峰(約1 345 cm-1)和G峰(約1 585 cm-1)，D峰是石墨碳的缺陷，而G峰代表碳的sp2石墨化結(jié)構(gòu)。一般用ID與IG的強(qiáng)度比值(ID/IG)來表示碳的缺陷程度或者無序程度[24]。從圖中可以看到PCS-450的ID/IG值在4組中最小，說明缺陷度與石墨化程度比值隨著粒徑的增大而逐漸增大。理論上，隨著活化溫度的升高，碳球的石墨化程度加劇[25]，但是KOH活化也會(huì)增加碳球的缺陷程度。缺陷度增加說明活化會(huì)使碳球結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，形成孔洞，促進(jìn)了電解液進(jìn)入碳球內(nèi)部，提高了比表面積和電荷接觸位點(diǎn)，同時(shí)也方便電荷的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)移，石墨化可以促進(jìn)樣品的導(dǎo)電性。所以性能達(dá)到最佳時(shí)也需要比值達(dá)到某個(gè)特定范圍。

圖4 (a) CS-X和PCS-X的XRD圖譜；(b) PCS-X的拉曼光譜；(c) CS-X的FT-IR光譜；(d) PCS-的FT-IR光譜 XFig 4 (a) XRD patterns of CS-X and PCS-X; (b) Raman spectra of PCS-X; (c) FT-IR spectra of CS-X; and (d) FT-IR spectra of PCS-X

采用FT-IR研究了活化前后的碳球表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T-IR光譜如圖4(c)，(d)所示。在3 431和1 043 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)于O-H(羥基或羧基)伸縮振動(dòng)和C—OH彎曲振動(dòng)，表明碳球表面有大量的—OH基團(tuán)，一方面增加了碳球在電解液中的潤(rùn)濕性，另一方面也提供了一部分贗電容[13]。2 377 cm-1處的條帶是C≡C鍵在炔基中的伸縮振動(dòng)[26]。在2 920 cm-1處，對(duì)應(yīng)于C—H拉伸振動(dòng)[27]。1 708 cm-1處對(duì)應(yīng)于C=O伸縮振動(dòng)，可以看到活化后峰消失，證明氧含量在活化后減少。1 618 cm-1處對(duì)應(yīng)于C=C伸縮振動(dòng)，這是由于蔗糖在水熱制備碳球過程中發(fā)生芳構(gòu)化。在795 cm-1處對(duì)應(yīng)于芳香族C—H平面外彎曲振動(dòng)[28]。對(duì)比活化前后的樣品紅外光譜可以看到，樣品的官能團(tuán)種類基本保持不變，只是數(shù)量上在KOH高溫活化后變少。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試首先在三電極體系下進(jìn)行測(cè)試，使用6 mol/L KOH作為電解液，鉑片做對(duì)電極，Hg/HgO電極做參比電極。如圖5(a)所示，在-1～0 V電壓窗口100 mV/s的掃速下PCS-X樣品呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形曲線，沒有明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出典型的雙電容特性。在圖5(b)在0.5 A/g的電流密度下通過計(jì)時(shí)電位法獲得了PCS-X樣品的充放電曲線，可以看到曲線沒有明顯的“IR降”現(xiàn)象，呈現(xiàn)規(guī)則的等腰三角形，進(jìn)一步說明了雙電層電容器行為。通過放電時(shí)間和式(2)可以算出各組樣品的重量比容量，PCS-450比容量達(dá)到280.4 F/g，達(dá)到4組樣品中的最大值。

圖5 (a) PCS-X在100mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線，(b) PCS-X在0.5A/g時(shí)的恒電流放電曲線Fig 5 (a) The cyclic voltammogram curves at 100 mV/s of PCS-X and (b) the galvanostatic discharge profiles at 0.5 A/g of PCS-X

為了探索制備的碳球在實(shí)際中的應(yīng)用，我們將4組樣品組裝成紐扣型2032型對(duì)稱型超級(jí)電容器，進(jìn)行了兩電極測(cè)試，電解液選擇6 mol/L KOH溶液。從圖6(a)中可以看到，即使在300 mV/s的高掃速率下，也獲得了準(zhǔn)矩形的CV曲線，這表明快速有效的電荷轉(zhuǎn)移。圖6(b)中顯示了不同樣品的充放電曲線，可以看到在充放電時(shí)間上有明顯的區(qū)別，顯示出較大的性能差異。之后，根據(jù)圖6(c)對(duì)電子和離子的傳輸阻力進(jìn)行了研究，插圖是等效電路圖。通過奈奎斯特圖分析，可以發(fā)現(xiàn)樣品的等效串聯(lián)電阻之和不同，并且PCS-450的Rs和Rct之和最小，表明PCS-450的接觸電阻以及電荷在轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程中的阻力最小，在GCD和CV上也很好的體現(xiàn)出來。所有的樣品在低頻區(qū)都呈現(xiàn)出接近90°的斜率，表明活化后都具有理想的電容行為。圖6(d)顯示了樣品在0.5～20 A/g不同電流密度下的比容量保持率，可以看到PCS-450的表現(xiàn)最佳，即使在20 A/g的大電流密度下剩余容量依然保持在91.3%。 圖6(e)測(cè)試了組裝的兩電極器件在電流密度為1A/g時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000次充放電后，剩余容量保持率都在70%以上，而PCS-450更是達(dá)到了89.3%，展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。能量密度和功率密度Ragone圖如圖6(f)所示，在電流密度為1 A/g時(shí)，器件的功率密度為500 W/ kg時(shí)能量密度約為9.42 Wh/kg。以往對(duì)于多孔碳球超級(jí)電容器研究都是通過摻雜N，B等非金屬元素來提高比容量，在該工作中沒有進(jìn)行任何摻雜，碳球活化后表現(xiàn)出較高的比容量，如表2所示。該研究工作為后續(xù)性能的提高和活化工藝的改進(jìn)提供了一定的基礎(chǔ)。

表2 各種摻雜炭材料與蔗糖基多孔炭球的比容量比較

圖6 雙電極系統(tǒng)測(cè)試下(a) 300 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，(b) 0.5 A/g電流密度下的充放電曲線，(c)阻抗曲線，插圖為等效電路圖，(d) PCS-X 在不同電流密度下的比容量，(e) 基于對(duì)稱 PCS-X 的超級(jí)電容器的Ragone圖和(f) 1A/g至10 000電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性周期Fig 6 Under the two-electrode system test, (a) cyclic voltammogram curves at a scan rate of 300 mV/s, (b) charge/discharge curves at current density of 0.5 A/g, (c) impedance curve (inset is the equivalent circuit diagram), (d) the specific capacity of PCS-X under different current densities, (e) Ragone plot of symmetrical PCS-X based supercapacitors and (f) cycling stability at a current density of 1 A/g up to 10 000 cycles

3 結(jié) 論

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面分散劑，通過蔗糖水熱碳化，然后用KOH化學(xué)活化，制備了不同粒徑的碳球，表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)以及性能。當(dāng)作為超級(jí)電容器電極進(jìn)行測(cè)試時(shí)， PCS-450表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在4組樣品中達(dá)到最佳。同時(shí)也表明樣品的電化學(xué)性能主要受到形貌，缺陷程度， 表面官能團(tuán)，孔結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)的影響。具體而言，較小的粒徑可以保持良好的形貌以及較大的比表面積及孔體積，其有利于電極電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散。并且在拉曼中PCS-450的ID/IG比值最小，這些都充分說明了性能與結(jié)構(gòu)之間存在緊密的關(guān)聯(lián)。并且PCS-450組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器，在500 W/kg 時(shí)，其能量密度為9.42 Wh/kg。在10 000次循環(huán)后電容保持率高達(dá)89.3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大尺寸粒徑的碳球。總的來說，在相同的活化工藝條件下粒徑越小性能越佳，表明了這些小粒徑水熱碳球是電容儲(chǔ)能的良好候選材料，特別是在大電流密度下。