曾祥會，李舒雯，陳 輝，方 偉，何 漩，杜 星，王大珩，李薇馨，趙 雷

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

由于化石燃料的大量消耗，溫室氣體特別是二氧化碳(CO2)的排放作為導(dǎo)致全球變暖的主要因素之一已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。為了堅持經(jīng)濟、環(huán)境和社會三位一體的發(fā)展觀，實現(xiàn)CO2氣體有效的分離、捕獲、儲存和轉(zhuǎn)化是當(dāng)前亟需解決的難題。CO2的捕獲方法有吸收、吸附和膜分離等[1-4]，而其中利用高比表面積和強CO2捕集能力的多孔材料作為吸附劑是實現(xiàn)CO2分離和捕獲的一種有效途徑。h-BN具有優(yōu)良的介電性能、高導(dǎo)熱率、高溫穩(wěn)定性、耐腐蝕性、抗氧化性、化學(xué)惰性以及好的環(huán)境相容性[5-8]。近年來，研究者們對h-BN材料的CO2吸附性能開展了研究。Sun等[9]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，帶負(fù)電荷的 BN納米材料對CO2具有良好的吸附性能，可以高效的選擇性從CH4(或H2)和CO2中吸附分離CO2[10]。Lu等[11]結(jié)合密度泛函理論和巨正則蒙特卡羅計算方法系統(tǒng)研究了CO2和CH4在不同尺寸BN納米片構(gòu)建的BN納米材料中的吸附行為，研究發(fā)現(xiàn)，BN納米基片中的N原子表現(xiàn)出的電負(fù)性，增強了CO2-BN納米基片間的靜電相互作用, BN多孔材料能夠為氣體吸附創(chuàng)造有利的氣體-骨架系統(tǒng)，并且納米片的尺寸大小對孔隙的物理特性具有重要的影響作用。因此，制備具有高比表面積的二維多孔h-BN材料是實現(xiàn)高效CO2吸附的主要途徑之一。

目前二維h-BN材料的主要制備方法有剝離法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)[12-15]。Lin等[12]以水為分散劑，利用超聲輔助剝離法成功的將h-BN材料剝離成橫向尺寸處于200 nm以下的納米片和納米帶。CVD法合成h-BN材料是指利用含有B元素和N元素的揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)高溫退火處理，在基片上沉積從而制備h-BN材料的方法，其中硼源一般使用的是B3N3H6、NH3·BH3、BCl3、BF3、B(OCH3)3等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2等[13-15]。這些方法雖然均能夠獲得高質(zhì)量的二維氮化硼材料，但是由于對設(shè)備要求高、原料價格昂貴、原料毒性等原因，均無法形成規(guī)?；a(chǎn)，當(dāng)前h-BN粉體的工業(yè)化生產(chǎn)仍然主要依靠高溫合成法。傳統(tǒng)的高溫合成法具有成本低廉、工藝簡單和適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢，但仍然存在合成溫度高、產(chǎn)率低、比表面積低且難以合成具有多孔二維結(jié)構(gòu)h-BN材料的不足。因此從傳統(tǒng)和現(xiàn)有方法出發(fā)，不斷拓展探索新的方案，實現(xiàn)高質(zhì)量、高產(chǎn)率和高比表面積多孔二維h-BN材料的可控制備，從而達到理論上h-BN材料的優(yōu)異性能是當(dāng)前亟需解決的問題。

在前期工作中[2]，我們以Na2B4O7為硼源、C3H6N6為輔助劑，在1 200 ℃下得到純度較高的h-BN材料，具有二維片層交錯的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，其片層尺寸約100～200 nm、片層厚度約20～30 nm，比表面積為43.95 m2/g。該方法雖然可以制備獲得二維h-BN材料，但是合成溫度較高，且比表面積較低。為了降低合成二維多孔h-BN材料的溫度以及提高其比表面積與產(chǎn)率。本文以氯化鎂(MgCl2)和氯化鉀(KCl)作為熔鹽反應(yīng)介質(zhì)，以硼砂(Na2B4O7)和三聚氰胺(C3H6N6)為主要原料，研究了熔鹽種類及合成溫度對產(chǎn)物的組成、形貌、孔隙結(jié)構(gòu)及CO2吸附性能的影響。

1 實 驗

1.1 試樣制備

試驗原料四硼酸鈉(AR，≥99%)、三聚氰胺(AR，≥99%)和無水氯化鎂(≥99%)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鉀(AR，≥99.5%)與鹽酸購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

6.4 g Na2B4O7與8.0 g C3H6N6溶于380 mL去離子水，95 ℃水浴處理30 min后將溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，濃縮至20 mL，獲得前驅(qū)體。將前驅(qū)體與氯化鎂(或氯化鉀)按質(zhì)量比1∶2混合均勻，置于氧化鋁坩堝中，氨氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，保溫2 h，然后以同樣升溫速率繼續(xù)升溫至800～1 000 ℃，保溫3 h，隨爐冷卻，將所得粉體經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為約8%的鹽酸和去離子水各洗滌2～3次，抽濾后所得粉末干燥，得到樣品。不同溫度下以MgCl2和KCl為熔鹽合成的樣品分別記為MM-x和MK-x，x為合成溫度數(shù)值(x=800、900、1 000)，合成溫度為800 ℃時，標(biāo)記為MM-800和MK-800，其他依此類推。

1.2 實驗方法

利用X’Pert Pro X射線粉末衍射儀、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，Thermo Fisher Scientific，美國)、DXR2Xi 5225型拉曼光譜儀(Raman, Thermo Fisher Scientific，日本)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI Company，美國)、高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100UHRJEOL，日本)、X射線光電子能譜(XPS，Thermo Electron Corporation，美國)對產(chǎn)物形貌和組成進行了分析，利用JW-BK132F型比表面及孔徑分布儀(BET，JWGB，北京)、N2吸附儀器(Micromeritics ASAP2460，美國)對樣品比表面積及CO2吸附性能進行測試。

圖1 MK-1 000和MM-1 000的(a)XRD圖譜；(b)FT-IR光譜；MK-1 000和MM-1 000的(c)N2吸附-脫附曲線；(d)孔徑分布圖Fig 1 (a) XRD patterns; (b) FT-IR spectra of MK-1 000 and MM-1 000; (c) N2 adsorption-desorption isotherms and (d) pore size distributions of MK-1 000 and MM-1 000

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽種類對產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)及比表面積的影響

圖1(a)為在1 000 ℃下以KCl和MgCl2為熔鹽合成的MK-1 000和MM-1 000樣品的X射線衍射圖譜。MK-1 000樣品的XRD圖譜中2θ=26.70°、41.58°、54.94°和76.08°處的衍射峰分別對應(yīng)于h-BN(002)、(100)、(004)和(110)晶面，表明形成了h-BN產(chǎn)物。但MK-1 000樣品中除了存在h-BN相外，還存在r-BN相，這是因為金屬鉀促進了h-BN形成過程當(dāng)中的中間相t-BN轉(zhuǎn)化為r-BN[16]，且r-BN對應(yīng)的各個晶面的衍射峰更加尖銳，說明產(chǎn)物中r-BN的結(jié)晶度較高。MM-1 000樣品的XRD圖譜中除了代表h-BN相的特征衍射峰外，不存在其他的雜質(zhì)峰，表明以MgCl2為熔鹽所合成的樣品具有更高的純度。圖1(b)為MK-1 000和MM-1 000的傅里葉紅外光譜圖。樣品MK-1 000和MM-1 000中均存在位于1380 和805 cm-1處的紅外特征峰，分別對應(yīng)于B-N的面內(nèi)伸縮振動和B-N-B的彎曲振動[17]。

圖1(c, d)分別為MK-1 000和MM-1 000的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖1(c)可以看出，MK-1 000和MM-1 000的N2吸附-脫附曲線在0.45

表1 MK-1 000和MM-1 000的比表面積、孔體積、平均孔徑和微孔總孔體積

圖2 在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的XRD圖譜；(b)2θ處于20～32°區(qū)間的放大圖；(c)在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的FT-IR光譜；(b)波長處于900～700 cm-1區(qū)間的放大圖Fig 2 (a) XRD patterns of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃, (b) enlarged view of 2θ in the range 20-32°, (c) FT-IR spectra of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃, (d) enlarged view of wavelengths in the range 900-700 cm-1

2.2 反應(yīng)溫度對合成h-BN材料的影響

由前述結(jié)果，我們選擇MgCl2為熔鹽介質(zhì)，探究了反應(yīng)溫度對合成h-BN材料的影響。圖2(a)為在800～1 000 ℃下以MgCl2為熔鹽合成的MM-x樣品的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，MM-x樣品的XRD圖譜與圖1(a)相似，且不存在其他的雜質(zhì)峰，說明制備的h-BN具有較高的純度。圖2(b)為圖2(a)2θ位于20～30°區(qū)間的放大圖。隨著合成溫度的升高，與h-BN(002)晶面對應(yīng)的特征衍射峰的半峰寬逐漸減小并向大角度方向偏移，表明合成溫度的升高對樣品結(jié)晶度的提升具有促進作用。圖2(c)為在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的傅里葉紅外光譜圖。圖中位于1 380 cm-1處的紅外振動峰對應(yīng)于B-N鍵的面內(nèi)伸縮振動，樣品MM-800、MM-900和MM-1 000的紅外光譜圖中與B-N-B彎曲振動對應(yīng)的紅外特征峰的位置分別由810.75 cm-1紅移至809.63 和809.37 cm-1處(圖2(d))，這表明了MgCl2熔鹽對h-BN晶體結(jié)構(gòu)的改善作用。MM-800紅外峰的信號較MM-900和MM-1 000樣品弱，這與XRD測試中MM-800的結(jié)晶度較低的結(jié)果一致。

圖3(a)，(b)分別為在800～1 000 ℃下以MgCl2為熔鹽合成的MM-x樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。如圖3(a)所示，MM-800、MM-900和MM-1 000均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附，存在狹縫孔型介孔，其中MM-900的N2吸附量最大。如圖3(b)所示，MM-800與MM-900的孔徑主要分布在2～10 nm之間，MM-1 000的孔徑主要分布在10～30 nm之間。從表2可以看出，MM-800、MM-900和MM-1 000的比表面積分別為235.46，281.78和99.20 m2/g，其中以900 ℃下合成得到的產(chǎn)物的比表面積最高，這與其對N2吸附量最高相對應(yīng)，與此同時，MM-900中介孔體積和微孔體積也最大。MM-1 000樣品的比表面積最低，推測是由于隨著合成溫度的升高，晶體發(fā)育更完全以及缺陷減少所導(dǎo)致的。

圖3 在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的(a)N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布圖Fig 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃

表2 在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑和微孔總孔體積

圖4 (a)MM-800、(b)MM-900、(c)MM-1 000的SEM照片F(xiàn)ig 4 SEM images of MM-800, MM-900 and MM-1 000

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡對在800～1 000 ℃下以MgCl2為熔鹽合成的MM-x樣品的微觀形貌進行了表征，如圖4所示。MM-800呈現(xiàn)為顆粒的團聚狀態(tài)，顆粒尺寸大小不一，主要分布在50～300 nm之間(圖4(a))；當(dāng)溫度升高至900 ℃時(圖4(b))，可以觀察到樣品表面出現(xiàn)了一些大小不均的孔結(jié)構(gòu)，且表面不再是顆粒的團聚體，而是逐漸生長成為厚度較薄的尺寸較大的二維片狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度提升至1 000 ℃時(圖4(c))，MM-1 000表現(xiàn)為由二維h-BN納米片交錯形成的海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。因此，溫度的升高，對促進二維片狀結(jié)構(gòu)的h-BN材料的形成具有積極作用。另外，透射電子顯微鏡的測試結(jié)果(圖5)也反映了MM-900中二維納米片結(jié)構(gòu)的存在。

圖5 MM-900的TEM照片F(xiàn)ig 5 TEM images of MM-900

我們對在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的CO2吸附性能進行了測試。如圖6所示，在25 ℃，1.01×105Pa氣壓下，樣品MM-800、MM-900和MM-1 000 ℃的CO2吸附量分別為6.10，7.69和2.94 cm3/g，其中具有最高比表面積的MM-900樣品表現(xiàn)出最好的CO2吸附能力。CO2分子的直徑約0.33 nm。因此較小的微孔結(jié)構(gòu)對CO2的吸附有顯著提升作用。

圖6 在800～1 000 ℃下合成的MM-x樣品的CO2吸附曲線Fig 6 CO2 adsorption curves of MM-x synthesized at 800-1 000 ℃

3 結(jié) 論

(1)以Na2B4O7為硼源、C3H6N6為輔助劑，氨氣氣氛下1 000 ℃熱處理，以KCl為熔鹽得到的是h-BN與r-BN共存的材料，比表面積為36.27 m2/g；以MgCl2為熔鹽得到的是純度較高的h-BN材料，其具有二維片層結(jié)構(gòu)，比表面積為99.20 m2/g。

(2)以MgCl2作為熔鹽介質(zhì)時，所制備h-BN的結(jié)晶度隨著合成溫度的升高而提升。當(dāng)合成溫度為900 ℃時，所合成的產(chǎn)物比表面積最高且CO2吸附量最大，分別為281.78和7.69 cm3/g。