崔衍剛,張 銳，寧曉駿

(1. 中鐵十二局集團(tuán)第四工程有限公司，西安 471023； 2. 昆明理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院，昆明 650000)

0 引 言

聚氨酯(PU)又稱為聚氨基甲酸酯，是由異氰酸酯和多羥基化合物加聚而成的一種高分子聚合物[1-2]，通過改變原料的組成和比例能夠改變聚氨酯的形態(tài)和性能[3-7]。聚氨酯材料有著耐磨、硬度高和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，主要被制作成泡沫塑料、聚氨酯橡膠、彈性體和纖維等[8-11]，因而被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、建筑業(yè)和航空工業(yè)等領(lǐng)域[12-14]。納米材料因其尺寸小、比表面積大和表面能高等特點(diǎn)被譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的新型材料[15-16]，有研究表明，在聚合物中摻雜納米材料后，不僅能夠改善聚合物材料的韌性、強(qiáng)度和剛性，還能提高材料的導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性能[17-19]。近年來，有關(guān)聚氨酯材料的研究也越來越多，王升文研究了納米TiO2對聚氨酯材料性能的影響，結(jié)果表明，納米TiO2/聚氨酯復(fù)合涂膜的熱穩(wěn)定性能和耐水性能隨著納米TiO2摻雜量的增加而增強(qiáng)，且硬度和抗沖擊強(qiáng)度增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，0.8%納米TiO2摻雜下的聚氨酯復(fù)合材料的性能最優(yōu)[20]。陳靜等對碳納米管進(jìn)行表面處理后制備了碳納米管改性水性聚氨酯復(fù)合材料，研究表明，碳納米管的摻雜提高了聚氨酯復(fù)合材料的熱分解溫度，其力學(xué)性能、耐熱性和耐水性都得到了明顯改善，當(dāng)碳納米管的摻雜量為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，膠膜的斷裂伸長率最大，吸水率可達(dá)5.7%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29.6 MPa，熱分解溫度提高了28 ℃[21]。因此，本文選擇以納米CaCO3為添加材料，研究了不同納米CaCO3的摻雜量對聚氨酯復(fù)合材料性能的影響，力求制備出力學(xué)性能、耐久性能和耐熱性能最優(yōu)的聚氨酯復(fù)合材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料及設(shè)備

納米CaCO3(工業(yè)級，平均粒徑為35～50 nm，比表面積為25.6 m2/g，東莞市磐實(shí)新材料有限公司)；偶聯(lián)劑KH-570(工業(yè)級，分子量為248.4，密度為1.045 g/cm3，廣州市中杰新材料有限公司)；聚四氫呋喃醚二醇-2000(PTMG，工業(yè)級，濟(jì)南廣宇化工有限公司)；甲苯二異氰酸酯(TDI-80，工業(yè)級，密度為1.14 g/cm3，江蘇雷恩環(huán)?？萍加邢薰?；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA，工業(yè)級，南通潤豐石油化工有限公司)；無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

傅里葉變換紅外光譜儀 (VERTEX 70型，北京波威科技有限公司)；拉伸試驗(yàn)機(jī)(WKKW-150，美特斯試驗(yàn)儀器有限責(zé)任公司)；冷場掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立公司)；熱重分析儀(DT-50，法國塞塔拉姆儀器公司)；沖蝕磨損試驗(yàn)機(jī)(MCF-40，山東中儀儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

首先，稱取30.3 g納米CaCO3放入燒杯中，加入20 mL無水乙醇和3 g偶聯(lián)劑KH-570均勻攪拌30 min，攪拌完成后在溫度為60 ℃下進(jìn)行超聲處理30 min，保證偶聯(lián)劑對納米粒子均勻包覆；其次，稱取20 g聚四氫呋喃醚二醇-2000(PTMG)以2 800 r/min的轉(zhuǎn)速升溫至80 ℃，真空條件下脫水2 h；然后，在溫度降至60 ℃時，加入8.7 g的甲苯二異氰酸酯(TDI-80)和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，1%，3%，5%)的納米CaCO3，控制溫度為7 5 ℃，真空條件下攪拌2 h；最后，加入1.12 g的固化劑3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，快速攪拌30 s保證混合均勻，澆入模具中在室溫下固化冷卻脫模。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖1可以看出，所有材料在3 307 cm-1處出現(xiàn)了N—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 722c m-1處出現(xiàn)了CO的伸縮振動峰，在1 232 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的伸縮振動峰，在2 975～2 979 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了C—H 鍵的不對稱伸縮振動峰；聚氨酯鏈上氫鍵CO的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 603 cm-1處，聚氨酯醚鍵的C—O—C伸縮振動峰出現(xiàn)在1 107 cm-1處。說明納米CaCO3的引入并未改變聚氨酯的整體結(jié)構(gòu)。此外，由圖1可知，相比未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料，摻入納米CaCO3后的復(fù)合材料均出現(xiàn)了特征吸收峰。

圖1 納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的FT-IR圖(a為未摻雜納米CaCO3，b為摻雜1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米CaCO3，c為摻雜3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米CaCO3，d為摻雜5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米CaCO3)Fig 1 FT-IR spectra of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.2 SEM分析

圖2為納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的SEM圖。從圖2(a)和(b)可以看出，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料表面粗糙，晶粒分布不均勻，存在明顯的縫隙。從圖2(c)和(d)可以看出，摻入納米CaCO3后，改性聚氨酯復(fù)合材料表面較為平整，縫隙和裂痕明顯減少，且納米粒子和基體之間的融合度較高，微觀形貌和整體的均勻性得到了顯著改善。

圖2 納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的SEMFig 2 SEM of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.3 力學(xué)性能分析

按照GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》，利用拉伸試驗(yàn)機(jī)WKKW-150對納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率分別為19.5 MPa和433.6%。納米CaCO3的摻雜顯著改善了聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率，隨著納米CaCO3摻雜量的增加，聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)納米CaCO3的摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率達(dá)到了最大值，分別為33.7 MPa和510.2%，相比未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料分別提高了72.82%和17.7%；而當(dāng)納米CaCO3的摻雜量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率出現(xiàn)下降。這是因?yàn)榧{米CaCO3有著較大的比表面積和高的比表面能，適量的納米CaCO3摻雜到聚氨酯材料中后能夠有效和基體材料結(jié)合，提高了聚氨酯材料分子之間的結(jié)合力，減少了裂紋和孔隙的萌生，當(dāng)復(fù)合材料受到外力時，納米粒子能夠有效吸收能量，還能夠吸收一定的形變功，從而有效改善聚氨酯復(fù)合材料的力學(xué)性能；而當(dāng)納米CaCO3的摻雜量過多時，由于自身比表面能較大，很容易產(chǎn)生團(tuán)聚導(dǎo)致分布不均，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中的現(xiàn)象，使得納米CaCO3與聚氨酯基體的相互作用變?nèi)?，在局部區(qū)域產(chǎn)生較大的應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋和缺陷，導(dǎo)致聚氨酯復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

圖3 納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率測試Fig 3 Test of tensile strength and elongation at break of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.4 磨損性能分析

利用沖蝕磨損試驗(yàn)機(jī)MCF-40對納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的磨損性能進(jìn)行測試，選擇澆筑的底面為磨損面，試樣尺寸為50 mm×35 mm×9 mm，給定沖蝕磨損的線速度為3.7 m/s，攻角為30°，漿體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ( 4.5 L的清水加3 L石英沙，石英砂粒度為0.05～0.15 mm)，采用失重法來評價(jià)納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的磨損性能[22]。

圖4為納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的磨損性能測試結(jié)果。從圖4可以看出，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料的磨損量為105.6 mg，隨著納米CaCO3摻雜量的增加，改性聚氨酯復(fù)合材料的磨損量先降低后輕微升高，當(dāng)納米CaCO3的摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，聚氨酯復(fù)合材料的磨損量最低為50.1 mg，相比未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料磨損量減少了52.56%；當(dāng)納米CaCO3的摻雜量增加至5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，磨損量輕微升高。整體來看，摻雜納米CaCO3后聚氨酯復(fù)合材料的磨損量均出現(xiàn)下降，磨損性能得到改善。分析原因?yàn)椋阂环矫?，納米CaCO3的表面能較大，與聚氨酯基體結(jié)合能力較強(qiáng)，增強(qiáng)了復(fù)合材料各分子之間的結(jié)合強(qiáng)度；另一方面，納米CaCO3自身的強(qiáng)度和耐磨性較高，當(dāng)受到外力作用時，納米粒子能夠通過界面效應(yīng)將應(yīng)力有效傳遞給聚氨酯材料，減少了局部應(yīng)力過大的現(xiàn)象，復(fù)合材料發(fā)生一定程度的形變就能夠吸收部分能量，因此聚氨酯復(fù)合材料的磨損性能得到改善。而當(dāng)納米CaCO3的摻雜量過多時，過量的納米粒子不僅會在聚氨酯基體中產(chǎn)生團(tuán)聚，造成局部應(yīng)力集中，而且會在基體表面突出，在磨損過程中導(dǎo)致接觸面積減小，納米粒子與基體的結(jié)合強(qiáng)度變差，容易產(chǎn)生局部脫落，導(dǎo)致磨損性能下降。

圖4 納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的磨損性能測試Fig 4 Wear performance test of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

2.5 熱穩(wěn)定性分析

對納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，取樣，在氮?dú)鈿夥障律郎厮俾蕿?5 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃。

圖5為納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖5可以看出，所有聚氨酯復(fù)合材料的分解趨勢基本一致，存在兩段分解，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料的分解溫度為236和354 ℃，摻雜納米CaCO3的改性聚氨酯復(fù)合材料的分解溫度基本都在243和352 ℃ 。第一段分解是聚氨酯和異氰酸酯發(fā)生解離，分解成二氧化碳、伯胺和烯烴，第二段分解主要是多元醇發(fā)生了降解[23]。由圖5可知，在溫度為421 ℃時，未摻雜納米CaCO3的聚氨酯材料已經(jīng)完全分解；在溫度為800 ℃時，納米CaCO3的摻雜量為1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性聚氨酯復(fù)合材料的殘余量分別為1.2%，4.4%和2.6%，可見納米CaCO3的摻雜顯著提高了聚氨酯復(fù)合材料的熱分解溫度和殘余量。分析原因：一方面，因?yàn)榧{米CaCO3的鍵能較大，抗熱降解溫度較高，摻入納米CaCO3后能夠有效提高聚氨酯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[24]；另一方面，因?yàn)榧{米CaCO3的表面具有豐富的官能團(tuán)，能夠較好地嵌入聚氨酯材料的分子鏈中，加強(qiáng)了分子鏈之間的相互作用力，從而提高了聚氨酯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

圖5 納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料的TGA分析Fig 5 TGA analysis of nano-CaCO3 modified polyurethane composites

3 結(jié) 論

以聚四氫呋喃醚二醇-2000、甲苯二異氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷為原料，通過預(yù)聚體法制備了不同納米CaCO3摻雜的聚氨酯復(fù)合材料，通過對改性聚氨酯復(fù)合材料的各項(xiàng)性能測試，得到如下結(jié)論：

(1)納米CaCO3的摻雜沒有改變聚氨酯的結(jié)構(gòu)，但改善了復(fù)合材料的微觀形貌和整體的均勻性，且提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能，隨著納米CaCO3摻雜量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率先升高后降低。當(dāng)納米CaCO3的摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率達(dá)到了最大值，分別為33.7 MPa和510.2%。

(2)納米CaCO3的摻雜增強(qiáng)了復(fù)合材料各分子之間的結(jié)合強(qiáng)度，改善了聚氨酯復(fù)合材料的磨損性能，磨損量隨納米CaCO3摻雜量的增加先降低后升高。當(dāng)納米CaCO3的摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的磨損量最低為50.1 mg。

(3)納米CaCO3因具有大的鍵能和豐富的官能團(tuán)，摻雜后提高了聚氨酯復(fù)合材料的熱分解溫度和殘余量，改善了聚氨酯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。當(dāng)納米CaCO3的摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的殘余量最大為4.4%。

綜合各項(xiàng)性能來看，納米CaCO3的最佳摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。