丁 一,周明瑜,徐若愚，王 鑫,祝志祥，陳保安,龐 震,高健峰,陳曉剛

(1. (全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司)先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209； 2. 全球能源互聯(lián)網(wǎng)歐洲研究院，德國(guó) 柏林 10623； 3. ?？巳卮髮W(xué) 電氣學(xué)院，英國(guó) ?？巳兀珽X4 4QJ； 4. 國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司，杭州 030001)

0 引 言

金屬基質(zhì)復(fù)合材料(MMC)由連續(xù)的金屬基質(zhì)和一定含量的強(qiáng)化材料組成。與常規(guī)合金不同的是，金屬基復(fù)合材料中沒(méi)有新相形成，僅是各組分均勻混合[1]。金屬基質(zhì)復(fù)合材料由于其卓越的電、熱和機(jī)械性能已被廣泛用于航空航天、軍事和電氣等行業(yè)。銅鎢(Cu-W)合金是一種由鎢(W)基質(zhì)和分散在其中的銅(Cu)組成的金屬基質(zhì)復(fù)合材料，且鎢、銅都保持其原始物理和機(jī)械性能。因此,銅鎢復(fù)合材料可兼具銅優(yōu)異的電學(xué)熱學(xué)性能以及鎢優(yōu)異的抗電弧燒蝕性能。在電力行業(yè)中，銅鎢復(fù)合材料是高壓斷路器電觸頭最常使用的材料。當(dāng)斷路器中的弧觸頭分離時(shí)會(huì)產(chǎn)生電弧，伴隨高溫和電弧侵蝕。對(duì)于由銅鎢觸頭制備的高壓斷路器在分離過(guò)程中，可通過(guò)低熔點(diǎn)銅相的蒸發(fā)來(lái)消耗大量熱量使得鎢相的溫度降低，從而減少電弧對(duì)觸頭整體的損壞[2-5]。

根據(jù)圖1所示的銅鎢平衡相圖可知[6]，當(dāng)溫度低于1 084 ℃時(shí)，銅和鎢均為固態(tài)，此時(shí)相圖中不存在固溶區(qū)域。同時(shí)，由于銅鎢熔沸點(diǎn)的差異較大，在相圖中也不存在液態(tài)銅和液態(tài)鎢的共存區(qū)。這意味著鎢和銅在固相和液相中都是完全不互溶的。因此，所謂的銅鎢合金是一種假合金。Hume-Rother規(guī)則同樣可以解釋銅鎢合金是假合金的現(xiàn)象，該規(guī)則通常被用來(lái)預(yù)測(cè)金屬組合是否會(huì)形成置換固溶體(溶質(zhì)原子隨機(jī)替代溶劑原子的一種固溶體)。首先認(rèn)為銅鎢置換固溶體的兩種原子的半徑之差應(yīng)該在15%以內(nèi)，但是銅和鎢的原子半徑差>20%(鎢的半徑為0.193 nm，銅的半徑為0.145 nm)。其次，要使兩種元素具有適當(dāng)?shù)娜芙舛龋鼈儽仨毦哂邢嗤木w結(jié)構(gòu)。然而，銅的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方(FCC)，而鎢是體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)。最后，形成固溶體的原子應(yīng)該具有相似的電負(fù)性，電負(fù)性用來(lái)表征元素對(duì)電子的吸引程度。電負(fù)性高的原子將從鄰近的低電負(fù)性原子中吸收電子，如果兩種原子的電負(fù)性差異很大，它們將彼此吸引，這種情況下形成的物質(zhì)將是由化學(xué)鍵合的化合物而不是金屬鍵合的固溶體。根據(jù)Hume-Rothery規(guī)則，兩種原子之間的電負(fù)性差值應(yīng)小于0.3，但銅的電負(fù)性為1.9，鎢為2.36[7]。因此，銅鎢之間難以形成固溶體。

圖1 在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的銅鎢相圖Fig 1 Tungsten copper phase diagram under normal atmospheric pressure

由于銅和鎢之間互不相溶，且純鎢的熔點(diǎn)高于純銅的沸點(diǎn)，無(wú)法使用常規(guī)合金技術(shù)(例如金屬鑄造工藝)制備高密度銅鎢復(fù)合材料[8]。熔滲法通常用于制備銅鎢復(fù)合材料。熔滲技術(shù)可以在高壓或無(wú)壓條件下進(jìn)行，后一種情況通常稱為無(wú)壓熔滲，屬于液態(tài)冶金工藝[9]。Tejado等[10]通過(guò)液態(tài)銅熔滲多孔鎢棒制備了具有高致密化和優(yōu)異機(jī)械性能的銅鎢復(fù)合材料。圖2展示了銅鎢復(fù)合材料樣品在拋光和蝕刻后的橫截面獲得掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像和能量色散X射線(energy dispersive X-ray, EDX)面分析結(jié)果，分析結(jié)果中灰色相為鎢，黑色相為銅。顯微組織表明，多面體鎢晶粒分布在液相銅基體中，而凝固后的液相則通過(guò)固相交織成網(wǎng)絡(luò)。

圖2 金相制備和蝕刻后用帶有EDX檢測(cè)的SEM圖(a)W-15 wt%Cu, (b)W-30 wt%Cu和(c)W-40 wt%CuFig 2 SEM images with EDX detection after metallographic preparation and etching

隨著對(duì)電力系統(tǒng)穩(wěn)定性和電力供應(yīng)可靠性的要求越來(lái)越高，觸頭材料的工作條件越來(lái)越嚴(yán)酷。在連續(xù)的開斷周期中，觸頭表面的銅會(huì)通過(guò)液滴飛濺而逐漸損失，從而對(duì)觸頭結(jié)構(gòu)造成損傷累積[4]。并且，由于銅鎢之間較低的溶解度和潤(rùn)濕性，制備更加致密和微觀結(jié)構(gòu)均勻的銅鎢復(fù)合材料難度很大，而傳統(tǒng)的銅鎢復(fù)合材料已無(wú)法滿足電觸頭的需求[11]。因此，強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料性能迫在眉睫。

1 銅鎢復(fù)合材料強(qiáng)化方法

通常，添加強(qiáng)化相和優(yōu)化制備工藝是增強(qiáng)銅鎢復(fù)合材料性能的主要方法。由于鎢相和銅相的性質(zhì)差異很大，研發(fā)新的制造技術(shù)來(lái)制備完全致密的銅鎢復(fù)合材料相對(duì)困難[12]。因此，向銅鎢復(fù)合材料中添加強(qiáng)化相更具有應(yīng)用前景。通過(guò)阻礙晶界和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，分散在基體中的強(qiáng)化相顆粒可有效抑制銅晶粒長(zhǎng)大，從而細(xì)化銅鎢復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)并改善其機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度[4]。此外，強(qiáng)化相的固有性質(zhì)也會(huì)影響復(fù)合材料的性能。近年來(lái)多種強(qiáng)化材料已被添加到銅鎢復(fù)合材料中。常見的強(qiáng)化材料可以分為以下幾種類型。

1.1 合金元素強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料

合金元素可強(qiáng)化銅鎢基體，主要分為3類：與銅作用，與鎢作用和與界面作用[4]。首先，第一類元素，如鋅(Zn)和銀(Ag)可以與銅形成固溶體或化合物但不溶于鎢。Chen等[13]研究了鋅含量對(duì)銅鎢復(fù)合材料的性能影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)添加14% Zn時(shí)，銅鎢復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度最大值達(dá)到960 MPa，相比不含鋅的銅鎢復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提升兩倍以上。同時(shí)，由于鋅銅固溶溫度比純銅低，添加鋅的復(fù)合材料燒結(jié)溫度也降低很多。第二類合金元素，如鈷(Co)和鐵(Fe)可與鎢形成金屬間化合物，增強(qiáng)鎢的擴(kuò)散性，從而提高復(fù)合材料的燒結(jié)密度，硬度及強(qiáng)度。最后，元素鋯(Zr)在鎢和銅中都具有一定的溶解性，并且還可以擴(kuò)散到銅鎢界面中。Yang等[14]通過(guò)將銅鋯(Cu-Zr)合金滲入到鎢骨架的方法制備了銅鋯鎢(Cu-Zr-W)復(fù)合材料。結(jié)果表明，鋯顆粒可以強(qiáng)化銅鎢界面和富銅區(qū)，并保持銅的高電導(dǎo)率。并且真空電弧可以有效地散布在銅鋯鎢復(fù)合材料表面，減少熔融銅飛濺。

1.2 化合物顆粒強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料

化合物顆粒(例如碳化物，氮化物、氧化物和硼化物)也用于強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料。Li 等[15]通過(guò)水熱共沸法制備了氧化鑭(La2O3)強(qiáng)化W-25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu的納米粉體，然后用此粉體材料制備了細(xì)晶粒、高密度的W-25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu-La2O3塊體材料。結(jié)果表明當(dāng)La2O3的含量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的綜合性能：電導(dǎo)率(52.5% IACS)，硬度(288 HB)和拉伸強(qiáng)度(375.9 MPa)。Zhang等[16]通過(guò)真空熱壓燒結(jié)法，制備了碳化鎢(WC)摻雜的銅鎢復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)增加了239 W/(m·K)。與氧化物相比，碳化物還可以通過(guò)反應(yīng)去除游離的氧，消除氧化物雜質(zhì)，提高復(fù)合材料的致密性，降低材料的脆性[17]。

1.3 碳納米管(CNT)強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料

盡管諸如鐵、鈷和鎳之類的合金元素以及氧化物或碳化物顆粒之類的硬質(zhì)材料可以極大改善銅鎢復(fù)合材料的機(jī)械性能，但這些添加劑也會(huì)對(duì)其電學(xué)性能和熱學(xué)性能造成損害[4,13]。因此，有必要尋找更有效的強(qiáng)化材料，既可以提高銅鎢材料的機(jī)械性能，同時(shí)保持良好的熱學(xué)和電學(xué)性能。近年來(lái)，由于出色的電、機(jī)械和熱學(xué)性能，碳納米管(CNT)和石墨烯被認(rèn)為是金屬基復(fù)合材料中極具吸引力的納米填料[9,18-22]。

從結(jié)構(gòu)上講，CNT是一片石墨烯被卷成管，如圖3(a)所示，根據(jù)管軸相對(duì)于碳網(wǎng)的方向可將CNT分成不同類型，包括表現(xiàn)出具有類金屬導(dǎo)電性的扶手椅型CNT(n=m)和具有半導(dǎo)體屬性的鋸齒型CNT(m=0)及螺旋型的CNT(n≠m)[21]。此外，CNT也可以根據(jù)其管壁上碳層的數(shù)量分類，如圖3(b)所示，包括單壁碳納米管(SWCNT)，雙壁碳納米管(DWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)[21]。

圖3 碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)：( a)扶手椅型CNT(n, n)和鋸齒型CNT(n, 0)；(b)單壁、雙壁和多壁CNT[21]；(c)石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)[23]Fig 3 Structural variety of CNTs and graphene[23]

在過(guò)去的20年中，CNT作為強(qiáng)化相，被廣泛用于各種金屬基復(fù)合材料中。這些研究大多集中在鋁-碳納米管(Al-CNTs)和銅-碳納米管(Cu-CNTs)方面。例如，He等[24]結(jié)合化學(xué)氣相沉積(CVD)、壓實(shí)及燒結(jié)技術(shù)制備了相對(duì)密度96%的Al-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNT復(fù)合材料。該復(fù)合材料的硬度和拉伸強(qiáng)度分別是純Al的4.3倍和2.8倍。碳納米管強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料的研究相對(duì)較少。Shi等[25]通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制備了MWCNTs -銅鎢復(fù)合材料。結(jié)果表明，含0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MWCNTs的銅鎢復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了8.8%和27.8%。但是，由于碳納米管分散在金屬基體中的復(fù)雜性和高成本等問(wèn)題，使得進(jìn)一步發(fā)展碳納米管強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料成為一項(xiàng)艱巨的任務(wù)[26]。

2 石墨烯強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料

石墨烯是二維(2D)由共價(jià)鍵合的sp2雜化碳原子組成的單原子層結(jié)構(gòu)材料，具有出色的導(dǎo)電性(載流子遷移率為1.5×104cm2/Vs[27])，導(dǎo)熱性(5×103W/(m·K)[28])和機(jī)械性能(彈性模量達(dá)到1 TPa、抗拉強(qiáng)度130 GPa[29])。分為氧化石墨烯(GO)和還原的氧化石墨烯(rGO)，如圖3(c)所示。GO是單層石墨烯片，其中C原子數(shù)已減少至40%～60%以支持更多的氧原子。作為石墨烯的“親水衍生物”，由于氧化基團(tuán)的存在GO具有更高的表面活性。rGO是GO在還原后仍保留了一些官能團(tuán)的單層石墨烯片。rGO可被視為理想石墨烯片和高氧化GO之間的中間結(jié)構(gòu)[23]。

與碳納米管相比，石墨烯可以通過(guò)相對(duì)廉價(jià)的化學(xué)和電化學(xué)剝落石墨的方法大量制備[30]。另外，石墨烯比CNT具有更大的表面積，其性能可以更好地在復(fù)合材料中體現(xiàn)[18]。因此，相較于碳納米管，石墨烯更適合作為強(qiáng)化材料。近年來(lái)，石墨烯強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料吸引了越來(lái)越多的研究人員關(guān)注。如銅-石墨烯復(fù)合材料在石墨烯含量為8%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，屈服強(qiáng)度和彈性模量分別提高114%和37%[20]；鋁-石墨烯復(fù)合材料的硬度比純鋁高2～3倍[31]；此外，在鎂-鈦(Mg-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ti)復(fù)合材料中添加石墨烯也可以提高其屈服強(qiáng)度和延展性[32]。

表1 通過(guò)熔滲法(Infiltration)和火花等離子體燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備的不同石墨烯含量銅鎢復(fù)合材料的密度，電導(dǎo)率和硬度

到目前為止，針對(duì)石墨烯強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料的研究還很少。西安工業(yè)大學(xué)在這一領(lǐng)域的研究相對(duì)較多。Dong等[33]通過(guò)機(jī)械合金化和無(wú)壓熔滲技術(shù)制備了石墨烯/W70Cu30復(fù)合材料，并研究了摻雜石墨烯的銅鎢復(fù)合材料的機(jī)械硬度和電導(dǎo)率。此外，Zhou等[3]使用熔滲技術(shù)和火花等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)制備了銅包覆的石墨烯強(qiáng)化W80Cu20復(fù)合材料。表1顯示了摻雜不同石墨烯含量的銅鎢復(fù)合材料的性能。從表中可以看出，當(dāng)石墨烯含量為0.45%或0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，銅鎢復(fù)合材料具備最佳的機(jī)械性能和電導(dǎo)率。然而，當(dāng)摻雜含量進(jìn)一步增加至0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)，復(fù)合物中形成了碳化鎢相，導(dǎo)致其導(dǎo)電性變差。

由于石墨烯層之間的范德華力強(qiáng)于石墨烯與銅的機(jī)械粘附力，石墨烯趨于形成團(tuán)聚體以降低其表面能，而不是均勻地分散到金屬基質(zhì)中[9]。同樣，由于銅既不潤(rùn)濕石墨烯也不與其發(fā)生反應(yīng)，石墨烯與銅之間的界面鍵合非常差，僅留下較弱的機(jī)械粘附力和范德華力相互作用[20]。因此，制備具有均勻石墨烯分散并保持石墨烯結(jié)構(gòu)不受破壞的金屬基復(fù)合材料成為開發(fā)的關(guān)鍵。

3 石墨烯強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料的制備方法

隨著石墨烯強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料的研究發(fā)展，其制備技術(shù)也在不斷進(jìn)步。迄今為止，已有多種加工技術(shù)用于優(yōu)化石墨烯強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，包括粉末冶金，熔滲法，電化學(xué)沉積和化學(xué)氣相沉積。

3.1 粉末冶金

粉末冶金(powder metallurgy, PM)技術(shù)由于其簡(jiǎn)單，靈活和易塑性被廣泛用于加工石墨烯復(fù)合材料。該過(guò)程主要包括石墨烯與金屬/合金粉末的機(jī)械混合及固結(jié)(如燒結(jié)和壓制技術(shù))[9]。

在粉末混合步驟中，通常采用高能混合工藝，如機(jī)械合金化(mechanical alloying, MA)或球磨技術(shù)(ball milling, BM)，來(lái)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化物顆粒在基體中的均勻分散。機(jī)械合金化是粉末材料的固態(tài)加工過(guò)程，用以制備傳統(tǒng)熔融和鑄造技術(shù)難以獲得的合金或復(fù)合材料[9]。MA工藝涉及將所需比例的石墨烯及其他粉末裝入具有不銹鋼或氧化鋁球的高能球磨機(jī)中，并在保護(hù)性氣氛中混合特定時(shí)間。粉末顆粒通過(guò)反復(fù)斷裂，變形和焊接過(guò)程在原子尺度上緊密混合[18]。但是，長(zhǎng)時(shí)間的球磨過(guò)程會(huì)破壞石墨烯的結(jié)晶度。因此，必須通過(guò)調(diào)整裝料比(球與粉末的重量比)，球磨機(jī)設(shè)計(jì)、研磨氣氛、時(shí)間、速度和溫度來(lái)精心設(shè)計(jì)工藝制備石墨烯復(fù)合材料[9]。通過(guò)結(jié)合壓力、電場(chǎng)和焦耳加熱，該方法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散和有效的致密化[34]。

3.2 金屬熔滲法

熔滲技術(shù)主要用于因不互溶而無(wú)法通過(guò)傳統(tǒng)冶金方法制備的復(fù)合材料，如銅鎢復(fù)合材料。此外，熔滲法也可以用來(lái)制備石墨烯強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料。Dong 等[33]將機(jī)械合金化與熔滲法相結(jié)合的方式制備了石墨烯/W70Cu30復(fù)合材料。該過(guò)程如圖4所示，首先將制得的石墨烯分散在C2H5OH溶液中。然后，通過(guò)機(jī)械攪拌將銅粉和鎢粉在乙醇溶劑中混合。將石墨烯分散液緩慢地添加到銅鎢混合溶液中并攪拌幾分鐘。之后，將石墨烯與銅鎢粉末混合物在保護(hù)性氣氛下球磨，并將球磨混合物置于真空烘箱中干燥。將復(fù)合粉體壓制成圓柱棒狀后在其頂端放置一個(gè)銅塊形成生坯，將生坯在H2保護(hù)氣氛下于1 350 ℃進(jìn)行燒結(jié)(超過(guò)銅熔點(diǎn)1 084 ℃的溫度)。在燒結(jié)過(guò)程中鎢固體晶粒與銅液體共存且發(fā)生晶粒重新排列。隨后進(jìn)行的復(fù)合材料致密化過(guò)程，伴隨著晶粒粗化有效促進(jìn)了復(fù)合材料空隙的去除[35]。

圖4 石墨烯/ W70Cu30復(fù)合材料的制備過(guò)程圖解[33]Fig 4 The diagram of preparation process of graphene/W70Cu30 composite[33]

盡管金屬的滲透過(guò)程可有效制備致密的銅鎢復(fù)合材料，保證鎢和銅均勻分布，但石墨烯結(jié)構(gòu)在此燒結(jié)過(guò)程中會(huì)遭受嚴(yán)重破壞。此外，熔滲法還存在其他缺點(diǎn)，如基體晶粒粗大和不可消除的界面反應(yīng)。

3.3 電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積是一種制備石墨烯-銅復(fù)合材料的高性價(jià)比、高通用性、高產(chǎn)率的工藝。所制備的石墨烯-銅復(fù)合粉末可作為原料用于制造石墨烯強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料。電化學(xué)沉積主要包括電沉積和無(wú)電沉積過(guò)程兩個(gè)主要分支。

電沉積工藝，也稱為電鍍工藝，需要使用電源為氧化還原反應(yīng)提供電動(dòng)勢(shì)。在電沉積工藝中，電解質(zhì)中的金屬離子被還原并沉積在陰極表面。與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝相比，這是一種低溫工藝，因此可在復(fù)合材料的制備過(guò)程中保護(hù)石墨烯結(jié)構(gòu)免受高溫?fù)p害。圖5為銅和石墨烯共沉積的示意圖[30]，在此工藝中，如何將石墨烯片均勻分散到電解質(zhì)中是主要難題。通常，在電沉積過(guò)程中可以使用攪拌技術(shù)使石墨烯保持懸浮狀態(tài)。此外，還可以在電解質(zhì)中添加表面活性劑，以提高基材的潤(rùn)濕性并防止石墨烯團(tuán)聚[18]。

相反，無(wú)電解鍍也稱化學(xué)鍍，屬于自催化的氧化還原過(guò)程，不需要電源為鍍液中的化學(xué)反應(yīng)提供電能。在石墨烯-金屬納米顆粒材料的制備過(guò)程中，鍍液中金屬鹽熱化學(xué)分解，釋放出金屬離子與氧化石墨烯(GO)形成復(fù)合物[9]。然后，使用還原劑對(duì)混合物進(jìn)行還原，促使金屬納米粒子在石墨烯片上原位成核、長(zhǎng)大[18]，從而得到石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合材料。

圖5 電沉積實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖[30]Fig 5 The schematic diagram of experimental apparatus for electrodeposition[30]

分子級(jí)混合(molecular-level mixing, MLM)是一種多步驟化學(xué)鍍技術(shù)。圖6顯示了MLM方法制備Cu/rGO納米復(fù)合材料的過(guò)程示意圖[19]。首先利用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后還原成rGO。最后將還原得到的Cu/rGO復(fù)合粉體通過(guò)SPS技術(shù)固結(jié)。MLM過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)在很大程度上取決于反應(yīng)條件，其pH值和反應(yīng)溫度是最關(guān)鍵的因素[18]。

圖6 rGO / Cu納米復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖[19]Fig 6 The spectra of preparation process of rGO/Cu nanocomposites[19]

3.4 化學(xué)氣相沉積(CVD)

大多數(shù)用于制備塊體石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料的技術(shù)(如粉末冶金法)會(huì)導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞。化學(xué)氣相沉積(CVD)作為一種新穎的方法可以制備石墨烯均勻覆蓋的金屬粉體，然后通過(guò)壓實(shí)或固結(jié)技術(shù)制造塊體復(fù)合材料。這種方法可在金屬基質(zhì)中產(chǎn)生更加完整的石墨烯結(jié)構(gòu)[18]。CVD工藝通常使用可在高溫下分解的碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?，在基板表面生長(zhǎng)碳結(jié)構(gòu)以形成復(fù)合材料。Cao等通過(guò)原位CVD技術(shù)在銅粉表面生長(zhǎng)了石墨烯[36]。CVD技術(shù)的制備過(guò)程如圖7所示。

目前，制備石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料主要利用上述章節(jié)中介紹的4種方法，其中粉末冶金和電化學(xué)沉積是應(yīng)用最廣的復(fù)合材料加工方法[18]。粉末冶金具有簡(jiǎn)單，靈活和精準(zhǔn)化塑性等優(yōu)點(diǎn)，制備過(guò)程分為粉末混合和固化成型兩個(gè)過(guò)程。缺點(diǎn)是在球磨和高溫固結(jié)過(guò)程中石墨烯結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。電化學(xué)沉積是一種經(jīng)濟(jì)高效的低溫制備方法，主要用于制備粉體材料，可以保持較完整的石墨烯結(jié)構(gòu)，但由于制備過(guò)程在溶液中進(jìn)行，最終產(chǎn)物中易引入雜質(zhì)，廢液可能造成環(huán)境污染。熔滲法適合制備不互溶的金屬?gòu)?fù)合材料，例如銅鎢復(fù)合材料。此方法通常需要與其它粉體混合技術(shù)結(jié)合使用，如先制備石墨烯/銅復(fù)合材料，再通過(guò)石墨烯/銅復(fù)合材料熔滲鎢骨架的方法制備致密且分布均勻的石墨烯/銅鎢復(fù)合材料。由于熔滲是在高溫下進(jìn)行的，因此石墨烯的結(jié)構(gòu)會(huì)受到損傷，且會(huì)形成較大的金屬基質(zhì)晶粒?；瘜W(xué)氣相沉積可以制備理想的石墨烯結(jié)構(gòu)，且石墨烯分布均勻，但該過(guò)程十分耗時(shí)，適合制備薄膜材料。化學(xué)氣相沉積與電化學(xué)沉積法相似，制備過(guò)程易引入雜質(zhì)。電化學(xué)沉積和化學(xué)氣相沉積的產(chǎn)物通常為粉體材料，因此需要與其他固結(jié)技術(shù)結(jié)合以制備所需的塊體材料。表2列出了4種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 4種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 The advantages and disadvantages of four kinds of processing methods

圖7 銅/石墨烯復(fù)合材料制備示意圖[36]Fig 7 Schematic illustration of the fabrication of Cu/graphene composite[36]

研究表明，石墨烯可以強(qiáng)化銅鎢復(fù)合材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電性[11, 30]。因此，了解石墨烯添加劑影響銅鎢觸頭的電弧擊穿性能的原理十分重要。Dong等用觸頭的質(zhì)量損失和介電強(qiáng)度來(lái)估算的耐電弧性[11]。結(jié)果表明, 當(dāng)石墨烯的添加量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，與不含石墨烯的觸頭相比，W70Cu30復(fù)合材料的質(zhì)量損失減少45.5%。此外，擊穿強(qiáng)度值呈現(xiàn)出線性增加的趨勢(shì)。當(dāng)電弧擊穿次數(shù)達(dá)到20次以上時(shí)，最大擊穿強(qiáng)度值比無(wú)添加石墨烯時(shí)大54.5%。圖8為在第一次電擊穿時(shí)W70Cu30合金的表面SEM顯微照片和電擊穿100次后的表面SEM顯微照片。其中，圖8(a)和(c)中石墨烯的添加量為0，圖8(b)和(d)中石墨烯的添加量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，圖8(a1)-(d1)分別為圖8(a)-(d)放大后的圖像。從圖8(a)和(b)可以看出，侵蝕區(qū)域的大小減少了約25%：不含石墨烯的W70Cu30復(fù)合材料侵蝕區(qū)域長(zhǎng)度約240 mm，而添加石墨烯后的侵蝕區(qū)長(zhǎng)度為180 mm。同時(shí)，從放大后的圖像圖8(a1)和(b1)來(lái)看，具有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯的W70Cu30復(fù)合材料表面僅有少量較小的凹坑。從圖8(c)、(c1)、(d)和(d1)可以看出，含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯的W70Cu30復(fù)合材料表面較平整且腐蝕面積更小。因此，石墨烯的添加有效減少了液態(tài)銅的飛濺，減緩了電弧腐蝕。

圖8 在第一次電擊穿時(shí)W70Cu30合金的表面SEM顯微照片((a)和(b))，電擊穿100次后的表面SEM顯微照片((c)和(d))[11]Fig 8 The surface SEM micrograph of W70Cu30 alloys after first electrical breakdowns time, and after electrical breakdowns 100 times at different magnifications[11]

此現(xiàn)象可以用功函數(shù)進(jìn)行解釋，電弧擊穿通常優(yōu)先發(fā)生在具有低功函數(shù)的相中，功函數(shù)定義為電子從材料表面逃逸所需的最小能量。因此，在石墨烯-W70Cu30復(fù)合材料中，由于石墨烯的功函較低(Φ石墨烯4.2 eV <ΦCu4.36 eV<ΦW4.55 eV)[11]，電弧擊穿首先發(fā)生在石墨烯相，隨后向銅和鎢相移動(dòng)。當(dāng)石墨烯發(fā)生電弧擊穿時(shí)，具有高熔點(diǎn)和高電導(dǎo)率的石墨烯會(huì)消耗大部分電弧能量，減少電弧對(duì)銅相的作用，最終減少銅的濺射。其次，石墨烯可以有效抑制鎢顆粒長(zhǎng)大，改善鎢和銅的潤(rùn)濕性，使銅相在鎢骨架中分布更加均勻并產(chǎn)生更多晶界。此外，由于石墨烯、銅、鎢的功函數(shù)不同，三相界面處存在電子遷移和電荷重新分布，在界面處會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng)。電弧擊穿優(yōu)先會(huì)在這些界面處形成，使得電弧能量耗散均勻的發(fā)生在界面處，而不是集中在局部區(qū)域。因此，石墨烯的存在有效提高了電弧作用下銅液的粘度，并減少了銅液飛濺，提高了電弧穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了銅鎢觸頭的壽命[11]。

4 結(jié) 語(yǔ)

系統(tǒng)總結(jié)了石墨烯等增強(qiáng)相對(duì)傳統(tǒng)銅鎢電觸頭材料的強(qiáng)化機(jī)制研究進(jìn)展,探索了石墨烯對(duì)銅鎢電觸頭的增強(qiáng)機(jī)理。通過(guò)石墨烯第三相摻雜改性可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)銅鎢合金材料導(dǎo)電性、硬度及抗燒蝕性能的協(xié)同提升，充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性優(yōu)勢(shì)，為新型高壓電觸頭的組份設(shè)計(jì)及制備提供了新的思路，可以為高壓大電流斷路器電觸頭的選材及開發(fā)提供理論基礎(chǔ)及技術(shù)指導(dǎo)，對(duì)石墨烯技術(shù)及高壓電觸頭技術(shù)的發(fā)展具有重大的作用。石墨烯改性銅鎢高壓電觸頭材料的性能提升有助于實(shí)現(xiàn)高壓斷路器大短路電流開斷，直接實(shí)現(xiàn)擴(kuò)容，免去擴(kuò)建變電站的巨額成本，有效應(yīng)對(duì)以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)存在的短路電流超標(biāo)等問(wèn)題，保障了主電網(wǎng)運(yùn)行安全，助力國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略的深入推進(jìn)。