張 昭，朱勝利，崔振鐸

(天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

0 引 言

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，對(duì)能源的需求日益增加，環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重，發(fā)展清潔能源是滿足未來社會(huì)能源需求和環(huán)境改善的有效途徑之一。氫能由于其高比能量密度、環(huán)境友好性等優(yōu)勢被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的化石能源替代品[1]。在各種制氫方法中，電解水技術(shù)具有簡單、清潔且可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)，通常用于生產(chǎn)高純度氫氣(>99%)。目前，電解水制氫所用的催化劑以貴金屬鉑(Pt)或鉑基復(fù)合材料為主，但由于價(jià)格昂貴限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高性能且穩(wěn)定的催化劑對(duì)于電解水制氫工業(yè)至關(guān)重要。

過渡金屬氧化物因其獨(dú)特的理化特性和儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢，在氣體傳感、光電催化等方面得到廣泛應(yīng)用[2]。其中FeCo雙金屬氧化物催化劑具有獨(dú)特的納米片結(jié)構(gòu)、較低的氫吸附能壘和較高的電催化活性，具有催化析氫的潛力，然而FeCo雙金屬氧化物電導(dǎo)率較低，阻礙了電荷傳輸，在堿性電解液中催化性能較差[3]。為了解決這個(gè)問題，很多研究者們通過將FeCo雙金屬氧化物催化劑負(fù)載到導(dǎo)電基材(如泡沫鎳、碳材料等)上來提高其催化性能[4]。Singh等通過引入缺陷和電催化劑的原位拓?fù)滢D(zhuǎn)化制備的Fe-Co-O/Co @NC/NF催化劑展現(xiàn)出很好的電催化性能[3]。但這種制備過程比較復(fù)雜，成本高，不適于工業(yè)化推廣[5]。另一種提高電催化活性的有效方法是進(jìn)行金屬摻雜，金屬摻雜后引起的陽離子調(diào)節(jié)可以改變電子結(jié)構(gòu)并調(diào)整電子密度，優(yōu)化其吸附狀態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移特性，從而進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。Zhang等通過摻雜W的雙金屬CoFe羥基氧化物調(diào)節(jié)金屬羥基氧化物中的3d軌道，從而提高電催化活性[6]。近期，Nb基催化劑引起了研究人員的關(guān)注，由于其中的Nb的d軌道存在空穴，有利于吸附電子，有較強(qiáng)的氧化還原性能，在許多反應(yīng)中都表現(xiàn)出了良好的催化活性[7]。 Yang等通過化學(xué)氣相沉積法制備了高活性HER催化劑Nb1+xS2，在420 mV的過電位下其電流密度達(dá)到5 000 mA/cm2[8]。Li等利用陽極氧化合成了自支撐納米多孔Nb2N，具有豐富的活性位點(diǎn)和高導(dǎo)電性[9]。然而，由于合成條件要求高、結(jié)構(gòu)致密等缺點(diǎn)，Nb基催化劑的研究尚處于起步階段[10]。Nb元素也可以作為摻雜元素加入改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，Zhou等通過制備Nb摻雜制備分級(jí) Nb-CoSeS@NC催化劑，促進(jìn)了HER活性的同時(shí)促進(jìn)了材料的長期穩(wěn)定性[11]?；谝陨戏治?，將Nb元素?fù)诫s到FeCo基催化劑中有望改善其電子結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率，從而提高HER催化性能。

脫合金是一種常見的制備納米多孔金屬材料的方法[12]，通過選擇性蝕刻活性較強(qiáng)的元素，留下的活性較低的成分重組擴(kuò)散來有效地制造不同的納米結(jié)構(gòu)[13]。本文通過化學(xué)脫合金法制備了Nb摻雜的FeCo基納米復(fù)合材料催化劑，探究了Nb摻雜及其摻雜量對(duì)FeCo基催化劑納米片形貌、電子結(jié)構(gòu)及電催化析氫性能的影響。結(jié)果表明，Nb元素的摻雜使催化劑暴露了更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了材料的電導(dǎo)率，3種金屬氧化物間的電子協(xié)同作用使得催化劑在堿性條件下顯現(xiàn)出良好的電解水析氫活性和長期穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

本研究中使用的前驅(qū)體合金成分為Al(80-x)Fe10-Co10Nbx(x=0,1,2,3,4,5)，式中數(shù)字為原子百分?jǐn)?shù)。將純金屬Al、Co、Fe、Nb (純度均大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))按設(shè)計(jì)配比混合，在高真空電弧熔煉爐反復(fù)熔煉均勻獲得母合金錠。將一定量母合金放入石英管中，在氬氣保護(hù)條件下用高真空液態(tài)金屬急冷甩帶機(jī)制備前驅(qū)體合金條帶，合金帶條帶寬度約為 2～3 mm，厚度約30 μm。

將一定量前驅(qū)體合金條帶放入反應(yīng)釜中，使用6 mol/L的NaOH溶液作為脫合金腐蝕液，在25℃溫度下反應(yīng)24 h，直至脫合金條帶表面無明顯氣泡產(chǎn)生。在這一過程中，Al被選擇性去除，保留的Fe、Co、Nb會(huì)自發(fā)氧化，這是一種在過渡金屬表面生長氧化物的常用方法[5]。反應(yīng)完全后，將獲得的粉末狀樣品用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗至中性，置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥12 h。所制備粉末樣品命名為FeCoO-Nb-x(x=0,1,2,3,4,5，其中x對(duì)應(yīng)前驅(qū)體合金條帶中Nb的百分含量)。

1.2 催化劑的表征

用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800，日立)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析；用X射線衍射儀(XRD，DX2700-BH型，Bruker)進(jìn)行樣品的物相分析；用透射電子顯微鏡(TEM，TECNAIG2F20, PHILIPS)分析樣品的形貌和晶格結(jié)構(gòu)；用X射線光電子能譜儀(XPS，Axis Supra, Kratos Analytical Ltd.)分析樣品表面元素組成和價(jià)態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

所有電化學(xué)測試均在具有標(biāo)準(zhǔn)三電極體系的電化學(xué)工作站(Gamry Interence 1000)上進(jìn)行。將4 mg粉末樣品與1 mg Vulcan XC-72碳粉混合[5]，加入970 μL異丙醇和30 μL Nafion溶液，超聲處理30 min后可獲得墨水(ink)溶液，將40 μL的墨水溶液分4次滴涂在玻碳電極(GCE，表面積為0.2826 cm2)表面，在室溫下干燥后可得粉末負(fù)載的玻碳電極[14]，并將其作為工作電極。參比電極采用Ag/AgCl 電極，輔助電極為Pt網(wǎng)，電解液為1 mol/L KOH溶液，在室溫下進(jìn)行測試。所有測試電位均通過 iR 補(bǔ)償進(jìn)行校正，并使用式(1)轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(RHE)電位：

E(RHE)=E(SCE)+0.197 V+0.059×pH

(1)

η=a+blogj

(2)

式中：a為Tafel常數(shù)；b為Tafel斜率；j為電流密度。

通過線性伏安掃描法(LSV)在室溫下以5 mV/s的掃描速率測試樣品的電催化活性，獲得HER催化過程的極化曲線，并利用式(2)推導(dǎo) Tafel 斜率獲得Tafel曲線；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的初始電壓為-1.3 V，頻率為100 kHz～0. 1 Hz；在非法拉第區(qū)域選擇-0.05～0.05 V(vs.OCP)的電位范圍進(jìn)行不同掃速(40～200 mV/s)下的CV曲線測試，通過計(jì)算雙電層電容值(Cdl)來評(píng)估樣品的電化學(xué)活性表面積(EASA)；使用計(jì)時(shí)電流法和耐久性循環(huán)伏安曲線測試評(píng)估材料的長期使用穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相、微觀結(jié)構(gòu)與表面形貌分析

圖1(a)為前驅(qū)體合金的XRD譜圖?？梢钥吹?，所有樣品中都由Al13Fe4相和Al13Co4相組成，添加Nb的樣品出現(xiàn)NbAl3相的衍射峰，如圖1(a)中局部放大圖所示，隨著Nb含量的增加，NbAl3相的衍射峰的主峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，在前驅(qū)體合金中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的α-Al相衍射峰，說明Al元素分別結(jié)合Fe、Co、Nb元素形成相應(yīng)的金屬間化合物。

圖1 (a)前驅(qū)體Al80-xFe10Co10Nbx (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)和(b)粉末樣品FeCoO-Nb-x (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的XRD圖Fig 1 XRD patterns of (a) Al80-xFe10Co10Nbx(x=0,1,2,3,4,5) and (b) FeCoO-Nb-x (x=0,1,2,3,4,5)

圖1(b)為經(jīng)化學(xué)脫合金后生成的FeCoO-Nbx(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)樣品的XRD譜圖。經(jīng)化學(xué)脫合金后產(chǎn)物的相組成發(fā)生了明顯變化，Al元素被大量腐蝕溶出，衍射峰變寬，說明脫合金后結(jié)晶性變差。所有樣品均主要由Co3O4相和Fe3O4相組成，不含Nb的FeCoO-Nb-0樣品在44.5°處存在Fe13Co3相的衍射峰，隨著Nb含量的增加，F(xiàn)e13Co3相衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。此外，隨著Nb含量的增加，F(xiàn)e3O4相和Co3O4相的衍射峰信號(hào)也逐漸減弱，這主要是由于Nb的加入會(huì)導(dǎo)致脫合金產(chǎn)物結(jié)晶度降低，形成非晶相，造成衍射峰強(qiáng)度下降。由于Nb的含量較低，因此在XRD結(jié)果中Nb2O5相的衍射峰并不明顯。

用SEM觀察脫合金后納米多孔樣品的表面形貌，圖2為不同Nb含量的樣品的表面的SEM照片?？梢钥闯?，F(xiàn)eCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)是由相互交疊且均勻分布的二維納米片構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)。隨著Nb元素的增加，納米片和孔隙尺寸均略有增大，這會(huì)在一定程度上會(huì)降低材料的比表面積，但是有利于電解液的擴(kuò)散以及電荷的轉(zhuǎn)移，為電化學(xué)反應(yīng)提供更多傳輸通道[12]。但是當(dāng)Nb含量過高(x≥5)時(shí)，納米片逐漸減少，轉(zhuǎn)化為納米條狀顆粒，樣品的比表面積大大降低。

用TEM進(jìn)一步確定材料的物相組成和形貌結(jié)構(gòu)。低倍TEM照片(圖3(a))可以觀察到尺寸約為數(shù)百納米的片狀結(jié)構(gòu)，這與SEM的結(jié)果一致。從高倍TEM圖(圖3(b、c))表明納米片由大量無序的非晶相和晶粒尺寸僅有幾個(gè)納米的納米晶共同組成。圖3(b)中的納米晶的晶格間距0.21 和0.25 nm分別對(duì)應(yīng)著Fe3O4相的(220)晶面和(121)晶面，而晶格間距為0.29 nm對(duì)應(yīng)Nb2O5相的(004)晶面，說明納米片中存在少量的Nb的氧化物。圖3(c)中納米晶粒中0.20和0.24 nm的晶面間距，分別對(duì)應(yīng)Co3O4相的(220)晶面和(211)晶面，這與XRD結(jié)果一致。3種氧化物與非晶相均勻混合，緊密接觸，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖3 FeCoO-Nb-4的(a)TEM圖、(b)HRTEM圖、(c)HRTEM圖、電子衍射圖Fig 3 (a)TEM image，(b)HRTEM image，(c)HRTEM image and Electron diffraction image of FeCoO-Nb-4

通過X射線光電子能譜(XPS)分析FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的表面元素組成和電子狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示。圖4(e)為所有樣品的整體XPS光譜，樣品主要包含了Fe、Co、Nb 3種元素以及由氧化引入的O元素。圖4(a)可以觀察到Co 2p3/2在結(jié)合能為780.6 eV的特征峰和786.0 eV處的衛(wèi)星峰，以及Co 2p1/2在796.1 eV處的特征峰和802.2 eV處的衛(wèi)星峰，這與Co3O4相中的Co信號(hào)非常吻合[15-16]。隨著Nb元素含量增加，Co 2p峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，Co的電子密度增加[11]，表明Nb元素加入后，3種物相之間的相互作用使電子發(fā)生了重新排布，使Co的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變。圖4(b)為Fe 2p的光譜圖，結(jié)合能位于710.5 和723.6 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe2+的2p3/2和2p1/2軌道，結(jié)合能為712.3 和725.4 eV的特征峰對(duì)應(yīng)Fe3+的2p3/2和2p1/2軌道，結(jié)合能為706.9 eV的最小峰位是Fe0的金屬峰，含量較低，且隨著Nb摻雜含量的增加而逐漸消失。另外兩個(gè)結(jié)合能位于718.7 和732.3 eV的峰是衛(wèi)星峰，這些特征峰表明在FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)三元金屬氧化物中存在+2和+3價(jià)的氧化態(tài)Fe[17-18]，各樣品的峰位置隨著摻雜Nb含量的增加而向低結(jié)合能方向移動(dòng)，Co和Fe的這些變化是電負(fù)性差異引起的，由于這些陽離子的不同電負(fù)性導(dǎo)致在摻入Nb時(shí)電荷重新分布，Co、Fe、Nb之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移[19]。圖4(c)為O 1s的光譜圖，結(jié)合能為529.7 eV的特征峰代表Co3O4、Fe3O4、Nb2O53種氧化物中的二價(jià)晶格氧原子，531.7 eV的特征峰對(duì)應(yīng)羥基氧[16]。圖4(d)為Nb 3d的光譜圖，206.6和209.3 eV處的峰分別歸屬于Nb2O5的Nb5+的3d5/2和3d3/2軌道[11]，峰位置向高結(jié)合能方向移動(dòng)。

2.2 析氫性能

催化劑的HER電催化性能在1 mol/L KOH溶液采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行測試。一般認(rèn)為堿性HER包含吸附氫物種的生成步驟(Volmer步驟)，以及吸附氫經(jīng)過脫附生成氫分子的步驟(Heyrovsky或者Tafel步驟)[20]。由圖5(a)中的線性掃描伏安極化曲線(LSV)結(jié)果可知，隨著Nb元素的增加，催化劑FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的HER催化活性先升高后降低。Co陽離子具有很高的氫結(jié)合能強(qiáng)度，是FeCo基催化劑中的主要活性位點(diǎn)，XPS的結(jié)果表明，Nb的少量添加調(diào)節(jié)了材料金屬原子電子的分布，Nb的調(diào)節(jié)減弱了Co位點(diǎn)的氫吸附強(qiáng)度，使其顯示出更優(yōu)化的氫吸附自由能 (ΔGH*更接近于0)，并降低了形成活性中間體的能壘，Nb、Co、Fe陽離子之間競爭電子使電子轉(zhuǎn)移最大化，增強(qiáng)了催化劑的電子協(xié)同作用和本征活性，從而加速了氫原子在活性位點(diǎn)的吸附和脫附過程[11]。同時(shí)，與酸性介質(zhì)中的HER相比，在堿性介質(zhì)中，H*吸附物需要通過解離大量的水分子獲得，導(dǎo)致HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，所以除了氫的結(jié)合強(qiáng)度外，水的吸附和活化也是影響HER性能的關(guān)鍵。而添加的Nb原子比Co、Fe原子具有更高的正價(jià)態(tài)，靜電吸附能力更強(qiáng)，更容易捕獲氧原子來吸附水分子，同時(shí)可以極大地活化吸附的水分子并降低水解離勢壘，促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行[21]。而過量的Nb摻雜會(huì)破壞樣品的納米片結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致納米片數(shù)量減少、活性位點(diǎn)密度降低[1]。FeCoO-Nb-4表現(xiàn)出最高的催化活性，在10 mA/cm2電流密度下的過電位僅為95 mV，明顯優(yōu)于對(duì)比樣FeCoO-Nb-0催化劑的過電位(208 mV)，也優(yōu)于大多數(shù)其他已報(bào)導(dǎo)的非貴金屬電催化劑，如表1所示。

表1 不同催化劑在1 mol/L KOH溶液中析氫活性的比較

Tafel斜率是評(píng)價(jià)HER動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，代表著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢，Tafel斜率越小，說明得到所需的電流密度時(shí)所需的過電位越小，反應(yīng)效率越高。根據(jù)圖5(a)中LSV結(jié)果計(jì)算得到Tafel斜率如圖5(b)所示，F(xiàn)eCoO-Nb-4的Tafel斜率最低，為104.1 mV/dec，明顯低于其他樣品，說明FeCoO-Nb-4具有最快的析氫催化速率，且與Volmer 步驟的塔菲爾斜率(118.2 mV/dec)接近，說明其析氫反應(yīng)速率的限制步驟主要是電化學(xué)吸附過程。

圖5(c)為不同樣品的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖，插圖是等效電路圖，其中包含恒相位原件(CPE)、等效串聯(lián)電阻(Rs)、孔隙電阻(R1)及電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)4個(gè)等效原件，曲線的低頻半圓和高頻半圓部分分別對(duì)應(yīng)催化劑材料的質(zhì)子吸附過程和電荷轉(zhuǎn)移過程[22]，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)越小則電荷轉(zhuǎn)移過程越容易。圖5(d)為所有樣品的Rct值的柱狀圖，與其他樣品相比，樣品FeCoO-Nb-4的電荷轉(zhuǎn)移電阻值具有最小值，表明該樣品具有最小的電催化析氫反應(yīng)阻力。

電化學(xué)活性面積(ECSA)也是影響材料催化活性的重要因素之一，為了進(jìn)一步研究不同含量的Nb摻雜對(duì)HER電催化反應(yīng)的作用機(jī)制，對(duì)催化劑材料進(jìn)行不同掃速(40～200 mV/s)下的CV測試(圖6a-f)，測試范圍選取相對(duì)于開路電位(OCP)-0.05～0.05 V的非法拉第區(qū)。雙層電容(Cdl)與樣品的有效電化學(xué)活性面積 (ECSA) 成正比，Cdl曲線的斜率越大，說明其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)活性面積最大。從圖6(g)中可以看出，相比于不含Nb的樣品FeCoO-Nb-0(5.3 mF/cm2)，Nb的加入能夠增大催化劑的電化學(xué)活性面積，說明材料表面活性位點(diǎn)的數(shù)量的增多，這也是其具有更高的HER電催化活性的原因之一。然而過量Nb的加入(5%)會(huì)導(dǎo)致材料多孔結(jié)構(gòu)的破壞，比表面積減小，因此電化學(xué)活性面積也隨之降低。

圖5 FeCoO-Nb-x (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的(a)LSV曲線、(b)Tafel、(c)EIS、(d)Rct值Fig 5 (a)LSV curves，(b)Tafel slopes，(c)Nyquist plots，(d)Charge transfer resistance of FeCoO-Nb-x (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)

催化劑的長期穩(wěn)定性是評(píng)估其催化性能的另一個(gè)重要指標(biāo)。如圖6(h)所示，在恒定電流密度為10 mA/cm2的測試條件下，測試曲線在20 h內(nèi)基本保持水平，同時(shí)可以看出，催化劑在經(jīng)過2 000圈CV循環(huán)前后的曲線非常接近，這些都表明催化劑FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)在堿性溶液中具有良好的HER活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

FeCoO-Nb-4具有較好的析氫催化活性可能歸因于：(1)適量的Nb摻雜增強(qiáng)了電子間的相互作用，3種金屬氧化物間產(chǎn)生電子協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑的電導(dǎo)率，提高了電催化活性；(2)具有高正價(jià)態(tài)的Nb原子通過強(qiáng)靜電吸附作用加速水分子的吸附和活化，降低了水解離勢壘，促進(jìn)了HER過程的進(jìn)行；(3)均勻分散的納米片結(jié)構(gòu)為電催化析氫反應(yīng)提供了更大的比表面積，暴露出與更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，與電解液接觸更充分，加快了電子的傳輸，從而提高催化性能。

圖6 (a-f)FeCoO-Nb-0、FeCoO-Nb-1、FeCoO-Nb-2、FeCoO-Nb-3、FeCoO-Nb-4、FeCoO-Nb-5的CV，圖(g)樣品的雙電層電容值，(h)FeCoO-Nb-4的電化學(xué)穩(wěn)定性測試Fig 6 (a-f)CV curves of FeCoO-Nb-0, FeCoO-Nb-1, FeCoO-Nb-2, FeCoO-Nb-3, FeCoO-Nb-4 and FeCoO-Nb-5,(g)Double layer capacitance of samples，(h)Stability of FeCoO-Nb-4

3 結(jié) 論

(1)通過脫合金法制備了Nb摻雜的FeCo基氧化物納米片催化劑，Nb摻雜能夠使催化劑材料暴露更多的析氫活性位點(diǎn)，具有更大的電化學(xué)活性面積。

(2)FeCoO-Nb-4復(fù)合催化材料具有良好的析氫性能。在1 mol/L KOH 電解液中10 mA/cm2電流密度時(shí)的析氫過電位為95 mV，Tafel斜率為104.1 mV/dec，并表現(xiàn)出良好的使用穩(wěn)定性。

(3)Co3O4、Fe3O4與Nb2O53種氧化物之間的協(xié)同作用改善了催化劑表面電子狀態(tài)，高正價(jià)態(tài)的Nb原子加速了水分子的吸附和活化過程，氫吸附強(qiáng)度和水的吸附/解離的共同調(diào)節(jié)有利于堿性介質(zhì)下的HER過程，析氫性能明顯提高。