李 志，陳 旋，吳曉春,3

(上海大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上大鑫侖材料科技(上海)有限公司，上海 201999)

0 引 言

模具是現(xiàn)代制造業(yè)的基礎(chǔ)，隨著“中國制造2025”理念的提出，中國制造業(yè)將迎來飛躍的契機(jī)，而模具工業(yè)也將迎來進(jìn)一步發(fā)展。近年來，隨著塑料制品的廣泛應(yīng)用，塑料模具鋼逐漸占據(jù)模具鋼主流市場，對(duì)高性能塑料模具鋼的需求也愈發(fā)迫切。預(yù)硬型塑料模具鋼由于在出廠時(shí)即可達(dá)到用戶所需的硬度和使用要求，可避免再次熱處理造成的變形和脫碳，具有較高的性價(jià)比，在模具鋼市場中占據(jù)較大比重。大截面塑料模具是預(yù)硬型塑料模具鋼的主要應(yīng)用場合之一，從最初的P20鋼到瑞典研發(fā)的NIMAX鋼，研究人員主要通過降低碳含量，添加鎳、錳、鉬等合金元素以提高預(yù)硬型塑料模具鋼的淬透性，擴(kuò)大貝氏體相區(qū)，通過獲得均勻的貝氏體組織從而保證大截面硬度的均勻性[1]。

析出強(qiáng)化是鋼的重要強(qiáng)化手段之一，可以使鋼具有良好力學(xué)性能的同時(shí)，還具有較低的碳當(dāng)量和良好的焊接性[2-3]。析出相由于其種類不同而具有不同的尺寸，其大小為幾納米到幾十微米不等。采用銅合金化在鋼中獲得富銅析出相是常用的析出強(qiáng)化方法之一。目前，國內(nèi)外研究人員對(duì)鋼中富銅析出相的強(qiáng)化規(guī)律進(jìn)行了大量的研究探索[4-7]，發(fā)現(xiàn)富銅析出相在前期與基體處于共格關(guān)系，晶體結(jié)構(gòu)為體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)，尺寸在1～5 nm；隨著時(shí)效時(shí)間的延長，富銅相逐漸長大，并由bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?R結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)過渡相，與基體之間失去共格關(guān)系，尺寸在5～17 nm；最后當(dāng)富銅相尺寸超過17 nm后，9R結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，富銅相為ε-Cu相。杜瑜賓等[8]研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%銅的HSLA鋼在450 ℃保溫2 h后，富銅相以bcc結(jié)構(gòu)析出并與基體共格，析出相半徑約為1.56 nm，能夠獲得143 MPa的強(qiáng)度增量。劉慶冬[9]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)富銅析出相尺寸小于臨界尺寸2.9 nm時(shí)，HSLA鋼可以獲得163 MPa的強(qiáng)度增量。韓永強(qiáng)[10]研究發(fā)現(xiàn)，NAK80鋼中析出相尺寸在1～2 nm時(shí)，銅與NiAl復(fù)合強(qiáng)化，能夠取得接近500 MPa的強(qiáng)度增量。日本率先利用納米析出相強(qiáng)化作用，通過添加銅和NiAl開發(fā)出了NAK80等一系列預(yù)硬型塑料模具鋼，該塑料模具鋼具有高鏡面、良好機(jī)加工性和截面硬度均勻性[4]。然而目前，在塑料模具鋼中采用銅合金化實(shí)現(xiàn)析出強(qiáng)化以調(diào)節(jié)截面硬度的研究仍較少，對(duì)其在時(shí)效處理后的組織變化和富銅相的析出強(qiáng)化機(jī)制亟需進(jìn)一步深入研究。

為此，作者將析出強(qiáng)化應(yīng)用于塑料模具鋼的成分設(shè)計(jì)，通過油冷和緩冷模擬大截面新型預(yù)硬型塑料模具鋼SDP1Cu表面和心部的顯微組織，并研究了時(shí)效處理對(duì)表面和心部組織以及硬度均勻性的影響；在此基礎(chǔ)上，通過電阻法、硬度測試和掃描電鏡(SEM)進(jìn)一步分析納米富銅析出相的析出特性，計(jì)算了富銅相的熟化動(dòng)力學(xué)和強(qiáng)化模型，以期為后續(xù)新型塑料模具鋼的開發(fā)和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括SDP1Cu鋼和SDP1鋼，由某鋼廠協(xié)助冶煉得到兩種鋼的鑄錠，其化學(xué)成分如表1所示。將SDP1Cu鑄錠經(jīng)電渣重熔、退火和鍛造后，得到規(guī)格為φ80 mm的圓棒狀試樣。預(yù)硬型塑料模具鋼尺寸普遍較大，在連續(xù)冷卻時(shí)，大截面塑料模具鋼表面和心部由于冷速不同(表面冷速大，心部冷速小)，會(huì)不可避免地形成不同組織。采取油冷和緩冷兩種冷卻方式來模擬得到大截面塑料模具鋼的表面和心部組織。具體方法如下：利用線切割法分別從兩種圓棒狀試樣上截取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣，在870 ℃保溫2 h，并分別進(jìn)行油冷和冷卻速度為0.1 ℃·s-1的緩冷，得到固溶態(tài)試樣；在350～600 ℃(間隔50 ℃)下分別進(jìn)行1，2，5，10，20 h的時(shí)效處理，得到時(shí)效態(tài)試樣。采用課題組自行搭設(shè)的高溫電阻儀測量油冷后的固溶態(tài)試樣在以4 ℃·min-1升溫至600 ℃過程中的電阻變化；采用HBRVU-187.5型洛氏硬度計(jì)對(duì)不同溫度時(shí)效后的試樣進(jìn)行硬度測試，試驗(yàn)載荷為1 471 N，保載時(shí)間為30 s；試樣經(jīng)磨、拋，用體積分?jǐn)?shù)4%硝酸酒精溶液腐蝕后，采用卡爾蔡司SUPRA 40型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分別觀察固溶和時(shí)效處理后試樣的微觀形貌。

表1 SDP1Cu鋼和SDP1鋼的化學(xué)成分

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 時(shí)效工藝對(duì)SDP1Cu鋼顯微組織的影響

由圖1可知：SDP1Cu鋼在油冷后得到馬氏體組織，在掃描電鏡下可以清晰地觀察到馬氏體板條以及少量的碳化物；SDP1Cu鋼在緩冷后獲得貝氏體組織，貝氏體組織部分呈顆粒狀，部分呈條狀，表現(xiàn)出明顯的方向性。粒狀貝氏體由鐵素體基體和其上的馬氏體/奧氏體島(M/A島)混合組成。M/A島主要表現(xiàn)為塊狀和細(xì)短棒狀兩種形態(tài)，塊狀M/A島主要分布于原奧氏體晶界及其附近，短棒狀M/A島主要分布于下貝氏體板條附近或鐵素體基體內(nèi)，而這主要由冷卻轉(zhuǎn)變過程中碳元素的擴(kuò)散以及體積束縛效應(yīng)所控制[11]。

圖1 不同冷卻處理的固溶態(tài)SDP1Cu鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of solution treated SDP1Cu steel with different cooling treatment: (a) oil cooling and (b) slow cooling

由圖2可以看出：隨著時(shí)效溫度的提高和時(shí)效時(shí)間的延長，油冷SDP1Cu鋼馬氏體板條逐漸分解，而在原奧氏體晶界和大角度晶界處，依舊可以看到明顯的碳化物；經(jīng)600 ℃×20 h時(shí)效處理后，馬氏體板條完全消失，滲碳體顆粒彌散分布在鐵素體基體上。由圖3可以看出：在350 ℃長時(shí)間保溫后，緩冷SDP1Cu鋼的顯微組織未產(chǎn)生明顯變化，仍主要由粒狀貝氏體和板條狀下貝氏體組成，小部分塊狀M/A島開始分解；500 ℃保溫后，板條狀和粒狀貝氏體數(shù)量明顯減少，同時(shí)在原奧氏體晶界處出現(xiàn)密集分布的碳化物；在500 ℃下延長保溫時(shí)間后，碳化物密集分布區(qū)域增加，晶內(nèi)和晶界處塊狀M/A島由中心開始分解，晶界處的M/A島會(huì)優(yōu)先分解，相鄰分解組織相連接，富銅析出相會(huì)優(yōu)先在晶界處形核長大，并且在晶界處富集[12-13]；隨著時(shí)效溫度升至600 ℃，晶粒邊界變得模糊，組織中已經(jīng)難以發(fā)現(xiàn)塊狀M/A島，時(shí)效20 h后，已無法觀察到原奧氏體晶界，其上的碳化物富集區(qū)也已經(jīng)消失，且由于保溫時(shí)間較長，M/A島分解后形成的滲碳體長大成顆粒狀，均勻分布在鐵素體基體上。

圖2 油冷SDP1Cu鋼經(jīng)不同時(shí)效處理后的顯微組織 Fig.2 Microstructure of oil-cooled SDP1Cu steel after different aging treatment

圖3 緩冷SDP1Cu鋼經(jīng)不同時(shí)效處理后的顯微組織Fig.3 Microstructure of slow-cooled SDP1Cu steel after different aging treatment

2.2 時(shí)效工藝對(duì)SDP1Cu鋼硬度的影響

由圖4可以看出：油冷SDP1Cu鋼僅在時(shí)效溫度為400 ℃和450 ℃時(shí)出現(xiàn)硬度上升，說明油冷SDP1Cu鋼在時(shí)效過程中的時(shí)效軟化效果大于析出強(qiáng)化效果；緩冷SDP1Cu鋼則以析出強(qiáng)化為主導(dǎo)，在400～550 ℃之間都出現(xiàn)了明顯的析出強(qiáng)化現(xiàn)象。當(dāng)時(shí)效溫度為350～400 ℃時(shí)，時(shí)效溫度較低，兩種試驗(yàn)鋼的組織和析出相均未有明顯變化，硬度曲線保持平緩；當(dāng)時(shí)效溫度為450 ℃時(shí)，油冷和緩冷SDP1Cu鋼的硬度分別在時(shí)效時(shí)間為2 h和5 h時(shí)達(dá)到峰值，油冷SDP1Cu鋼在更短的時(shí)效時(shí)間內(nèi)達(dá)到硬度峰值，這主要是由于銅元素的等溫析出發(fā)生在滲碳體顆粒的界面以及鐵素體基體中，油冷SDP1Cu鋼中的滲碳體顆粒為富銅相的析出提供了優(yōu)先的形核點(diǎn)，從而加速了富銅相的形核[14]，富銅相通過沉淀強(qiáng)化提高了試驗(yàn)鋼的硬度；當(dāng)時(shí)效溫度為500 ℃，時(shí)效時(shí)間在2～20 h時(shí)，緩冷SDP1Cu鋼和油冷SDP1Cu鋼的硬度硬度差值均在0.5 HRC之間，這說明該時(shí)效溫度能夠較好地實(shí)現(xiàn)大模塊模具鋼的截面硬度均勻性；當(dāng)時(shí)效溫度為550～600 ℃時(shí)，時(shí)效溫度偏高，試驗(yàn)鋼的硬度迅速下降，此時(shí)析出相迅速長大，強(qiáng)化效果減弱。根據(jù)同課題組左鵬鵬[15]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)時(shí)效溫度為400～550 ℃時(shí)，SDP1Cu鋼的硬度均大于SDP1鋼。

圖4 油冷及緩冷SDP1Cu鋼經(jīng)不同溫度時(shí)效處理后的硬度及兩者硬度差與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.4 Curves of hardness of oil-cooled (a) and slow-cooled (b) SDP1Cu steel after aging at different temperatures and their hardness difference (c) vs time

2.3 富銅相的析出行為及強(qiáng)化機(jī)制

電阻是材料導(dǎo)電性能的體現(xiàn)，在成分確定的金屬中，金屬內(nèi)部的顯微組織將決定材料的導(dǎo)電性能。金屬中固溶元素、晶體缺陷和第二相均會(huì)對(duì)電阻率產(chǎn)生明顯的影響，因此可以通過測量材料的電阻率變化側(cè)面反映材料顯微組織的變化。

由圖5可以看出，SDP1Cu鋼和SDP1鋼的電阻率變化都經(jīng)過3個(gè)階段:0～100 ℃(低溫階段)時(shí)電阻率隨溫度上升先升后降，100～400 ℃時(shí)電阻率與溫度呈線性增長關(guān)系，400～600 ℃(高溫階段)時(shí)電阻率變化曲線出現(xiàn)平臺(tái)。在高溫階段SDP1鋼的電阻率穩(wěn)定在281 μΩ·cm，而SDP1Cu鋼則出現(xiàn)了電阻率略有下降的現(xiàn)象，電阻率從430 ℃時(shí)的102 μΩ·cm，下降到500 ℃時(shí)的100.5 μΩ·cm，并在近600 ℃時(shí)回升到101.5 μΩ·cm。兩種試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分相近，而SDP1Cu鋼中存在富銅析出相，在時(shí)效處理后，銅元素富集并從基體中析出，導(dǎo)致基體中的位錯(cuò)和空位等缺陷數(shù)量降低，使得基體對(duì)于電子的散射降低，從而降低了SDP1Cu鋼的電阻率[16-17]。然而，隨著時(shí)效溫度進(jìn)一步提高(500 ℃以上)，富銅析出相尺寸變大，富銅相與基體之間處于非共格關(guān)系，增加了錯(cuò)配度，基體的割裂程度增加，晶體中缺陷數(shù)量相對(duì)增加，最終導(dǎo)致電阻率回升[18]。電阻率的變化規(guī)律與硬度變化結(jié)果一致，SDP1Cu中的富銅相在400 ℃后開始析出，且在500 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的析出現(xiàn)象。

圖5 固溶態(tài)SDP1Cu鋼和SDP1鋼電阻率隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curves of resistivity vs temperature of solution treated SDP1Cu steel (a) and SDP1 steel (b)

根據(jù)前文可以推斷出，SDP1Cu鋼的強(qiáng)化機(jī)制主要為富銅相的析出強(qiáng)化，所以在此進(jìn)一步分析析出相的長大及強(qiáng)化機(jī)制。銅元素在基體中的擴(kuò)散是一個(gè)速率控制過程，當(dāng)銅元素團(tuán)簇析出后，其長大過程可用Ostwald熟化理論描述。根據(jù)Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)熟化理論，析出相的熟化速率與溫度和時(shí)間的關(guān)系[19-20]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖6 不同銅元素界面能下SDP1Cu鋼中富銅析出相熟化速率隨時(shí)效溫度的變化曲線Fig.6 Variation curves of ripening rate vs aging temperature of copper-rich precipitates in SDP1Cu steel with different interfacial energies of Cu elements

第二相沉淀強(qiáng)化是鋼中重要的強(qiáng)化手段之一，主要?dú)w因于位錯(cuò)與析出相之間的相互作用。當(dāng)析出相小于臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)往往切過析出相，產(chǎn)生共格強(qiáng)化、化學(xué)強(qiáng)化和模量強(qiáng)化等效果[24]。共格強(qiáng)化與化學(xué)強(qiáng)化的強(qiáng)化來源相同，都源于基體與析出相之間的錯(cuò)配度，當(dāng)錯(cuò)配度很小時(shí)，共格強(qiáng)化起主要強(qiáng)化作用；當(dāng)錯(cuò)配度偏大，也就是析出相與基體之間處于半共格或部分共格時(shí)，化學(xué)強(qiáng)化起主要強(qiáng)化作用[25]。由于銅元素的晶格常數(shù)與鐵元素的晶格常數(shù)極為相近，晶格畸變參數(shù)ε為0.005 7[26]，遠(yuǎn)小于計(jì)算后的臨界共格應(yīng)變值[25]，當(dāng)滑移位錯(cuò)切過析出相時(shí)，以共格強(qiáng)化為主，所以在此不考慮化學(xué)強(qiáng)化。隨著析出相長大至大于臨界尺寸后，滑移位錯(cuò)難以剪切析出相，強(qiáng)化機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變，位錯(cuò)將繞過析出相而不是切過析出相，此時(shí)的強(qiáng)化機(jī)制為Orowan強(qiáng)化機(jī)制[25]。

位錯(cuò)具有的能量與其本身所在微區(qū)的彈性模量成正比，而析出相的彈性模量相比于基體的彈性模量偏小，所以當(dāng)位錯(cuò)切過彈性模量與基體不同的析出相時(shí)，位錯(cuò)能會(huì)局部降低，從而產(chǎn)生模量強(qiáng)化。采用Russell-Brown模型[24]計(jì)算強(qiáng)度增量，計(jì)算式為

(5)

(6)

(7)

析出相在達(dá)到臨界尺寸前與基體保持共格或半共格關(guān)系，由于析出相與基體之間錯(cuò)配度較小，強(qiáng)化以共格強(qiáng)化為主。共格強(qiáng)化的表達(dá)式[25]為

(8)

式中：Δσc為共格強(qiáng)化強(qiáng)度增量。

當(dāng)位錯(cuò)切過析出相時(shí)，總強(qiáng)度增量可以采用畢達(dá)哥拉斯疊加法[27]進(jìn)行計(jì)算得到：

Δσt=[(Δσc)2+(Δσmod)2]1/2

(9)

式中：Δσt為位錯(cuò)切過機(jī)制的強(qiáng)度增量。

隨著時(shí)效溫度的升高，析出相尺寸增大，位錯(cuò)通過析出相的方式由切過機(jī)制轉(zhuǎn)為Orowan繞過機(jī)制。該機(jī)制下析出相析出引起的強(qiáng)度增量為

(10)

式中：ΔσOr為位錯(cuò)繞過機(jī)制(Orowan強(qiáng)化)的強(qiáng)度增量。

析出強(qiáng)化中模量強(qiáng)化、共格強(qiáng)化和Orowan強(qiáng)化的強(qiáng)度增量隨析出相半徑的變化曲線如圖7所示。由圖7可以看出：在位錯(cuò)切過機(jī)制中，模量強(qiáng)化為主要的強(qiáng)化手段，隨著析出相半徑的增加，模量強(qiáng)化逐漸減弱，而共格強(qiáng)化逐漸增強(qiáng)， 在500 ℃時(shí)效2 h后(析出相半徑為1.68 nm)，強(qiáng)度增量約為208 MPa；位錯(cuò)切過機(jī)制強(qiáng)度增量與Orowan繞過機(jī)制強(qiáng)度增量的變化曲線在析出相半徑為6.5 nm處相交(如圖中箭頭所示)，對(duì)應(yīng)著此時(shí)強(qiáng)化機(jī)制從模量強(qiáng)化和共格強(qiáng)化相結(jié)合向Orowan強(qiáng)化轉(zhuǎn)變。當(dāng)強(qiáng)化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)镺rowan強(qiáng)化后，強(qiáng)度增量最大為103 MPa，且強(qiáng)度增量隨著析出相半徑的增大而逐漸降低。

3 結(jié) 論

(1) 在固溶處理時(shí)采用油冷和緩冷兩種冷卻方式模擬得到大截面新型預(yù)硬型塑料模具鋼SDP1Cu的表面和心部組織，分別為馬氏體組織和貝氏體組織，隨著時(shí)效溫度的提高(350～600 ℃)和時(shí)效時(shí)間(2～20 h)的延長，馬氏體和貝氏體逐漸分解直至消失，滲碳體顆粒彌散分布在鐵素體基體上；時(shí)效過程中，緩冷SDP1Cu鋼以析出強(qiáng)化為主，而油冷SDP1Cu鋼以回火軟化為主；在500 ℃下時(shí)效2～20 h，緩冷與油冷SDP1Cu鋼之間的硬度差均小于0.5 HRC，該時(shí)效工藝可以有效保證大截面塑料模具鋼的截面硬度均勻性。

圖7 500 ℃時(shí)效過程中SDP1Cu鋼的析出強(qiáng)化強(qiáng)度增量隨析出相半徑的變化曲線Fig.7 Variation curves of precipitation strengthening strength increment of SDP1Cu steel vs precipitate radius during aging at 500 ℃: (a) modulus strengthening and coherent strengthening and (b) dislocation cutting mechanism and dislocation bypassing mechanism

(2) 固溶態(tài)SDP1Cu鋼在400～500 ℃緩慢升溫過程中，由于富銅相的析出，電阻率逐漸下降，在500～600 ℃時(shí)電阻率逐漸回升；當(dāng)時(shí)效溫度在400 ℃以上時(shí)，富銅相析出并長大，隨著時(shí)效溫度升高，熟化速率逐漸增加，500 ℃保溫2 h后析出相半徑為1.68 nm，在600 ℃時(shí)析出相迅速粗化，保溫2 h后析出相半徑達(dá)到11.003 nm，強(qiáng)化效果減弱。

(3) 當(dāng)析出相半徑為6.5 nm時(shí)，SDP1Cu鋼的時(shí)效析出強(qiáng)化機(jī)制由位錯(cuò)切過機(jī)制(模量強(qiáng)化和共格強(qiáng)化相結(jié)合)轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)繞過機(jī)制，在500 ℃時(shí)效2 h過程中，強(qiáng)化機(jī)制以模量強(qiáng)化為主，強(qiáng)度增量約為208 MPa。