楊開懷，葉惠娟，花能斌

(1.福建船政交通職業(yè)學院機械與智能制造學院，福州 350007；2.福建工程學院材料科學與工程學院，福州 350118)

0 引 言

與傳統(tǒng)晶態(tài)合金相比，非晶合金由于其長程無序、短程有序的結構特點，具有獨特的力學、物理和化學性能等[1-3]。自20世紀90年代以來，研究者們通過調控合金體系和組元，開發(fā)出了一系列高玻璃形成能力的大尺寸塊體非晶合金[4-5]。目前已經(jīng)開發(fā)出了鋯基[6]、鐵基[7]、鈀基[8]、鈦基[9]等多種非晶合金體系，在變壓器鐵芯、運動器材和生物醫(yī)用材料等方面具有很好的應用前景[10]。其中，Ti-Zr-Cu-Pd系塊體非晶合金由于具有高非晶形成能力、低彈性模量、高強度、高硬度和良好的生物相容性，在生物醫(yī)用植入材料領域表現(xiàn)出很好的應用潛力[11-13]。

金屬材料作為生物醫(yī)用植入材料在人體內服役過程中會與身體組織發(fā)生摩擦磨損，在磨損過程中產(chǎn)生的金屬磨屑會引起炎癥和骨溶解等，引發(fā)“無菌性松動”[14-15]，影響其使用壽命。因此，良好的耐磨性是保證生物醫(yī)用植入材料服役壽命最重要的指標之一。研究表明，Ti40Zr10Cu38Pd12非晶合金在干摩擦和模擬人體液中濕摩擦條件下比傳統(tǒng)生物醫(yī)用Ti-6Al-4V合金有更好的耐磨性[16]。材料在摩擦磨損過程中首先發(fā)生兩個滑動面的相互接觸，載荷通過接觸點傳遞，材料表面發(fā)生變形和斷裂，同時亞表層也會因表面的牽引而發(fā)生塑性變形[17-18]。隨著亞表層塑性變形的繼續(xù)進行，裂紋開始萌生，并隨著塑性變形而擴展，而后與相鄰的裂紋連接，最終在表面形成脫離的磨屑[17-18]。非晶合金的塑性變形主要通過剪切帶的形成和擴展來實現(xiàn)[19]。鐵基和鎂基等脆性塊體非晶合金的塑性變形能力較小，剪切帶容易沿著單一剪切帶方向發(fā)展，裂紋形成并迅速擴展，最終發(fā)生斷裂；具有較大塑性變形能力的非晶合金，如鋯基和鈀基塊體非晶合金在變形過程中會引發(fā)多重剪切帶，避免其沿單一方向迅速發(fā)展，從而延緩裂紋的萌生與擴展[1,19]。因此，探究塊體非晶合金的塑性變形機理可以更好地理解其摩擦磨損行為。微米劃痕行為和納米壓痕行為能從微觀角度解析材料的塑性變形機制，進而揭示材料的磨損機理[20-21]。MICHLER等[22]對Fe61Zr8Y2Co5Cr2Mo7B15塊體非晶合金進行的宏觀摩擦磨損試驗表明，在合金的磨痕中可以觀察到剪切帶；而在其微米劃痕研究中發(fā)現(xiàn)，合金劃痕處在較低載荷(75 mN)條件下僅存在均勻的塑性變形，當載荷提高到140 mN時，合金的劃痕處才出現(xiàn)明顯的剪切帶。此外，研究者在研究Zr55Cu30Al10Ni5塊體非晶合金的納米壓痕行為中發(fā)現(xiàn)，由于缺陷密度的增加和多余自由體積的累積，壓痕區(qū)域合金的彈性模量和硬度隨著載荷的提高直線下降，合金的摩擦磨損性能降低[23]。顯然，研究非晶合金的微米劃痕行為和納米壓痕行為可從更微觀的角度分析摩擦磨損初期材料的變化，對進一步理解塊體非晶合金的磨損機理具有重要意義。

目前有關塊體非晶合金耐磨性的研究較多，然而多集中在宏觀層面[24-26]，通過微米劃痕和納米壓痕試驗來分析塊體非晶合金磨損機理的研究較少。為此，作者在前期研究[16]的基礎上，以Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金為研究對象，探究鈦基非晶合金在不同法向載荷條件下的微米劃痕行為和納米壓痕行為，結合變形區(qū)域剪切帶形貌演變，揭示材料的變形機理，從而更深入地理解鈦基非晶合金的磨損機理。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為北京佳銘鉑業(yè)有色金屬有限公司生產(chǎn)的純度大于99.5%的純鈦、鋯、銅、鈀。按照Ti40Zr10Cu38Pd12(原子分數(shù)/%)的名義成分進行配料，將稱得的原料放入真空電弧熔煉爐中，調節(jié)熔煉爐真空室的真空度為5×10-4Pa，然后充入氬氣；在電弧電流為100～150 A和熔煉時間為180～240 s的條件下，熔煉3～5次以確保合金成分均勻，冷卻后得到直徑約為30 mm、高度約為10 mm的Ti40Zr10Cu38Pd12母合金紐扣錠。將熔煉制得的母合金放入銅模鑄造快速凝固設備的石英管中，調節(jié)設備真空室的真空度為5×10-3Pa，然后充入氬氣；調節(jié)感應加熱裝置的感應電流，將合金加熱至完全熔化后噴射入尺寸為2 mm×10 mm×50 mm的銅模中，得到Ti40Zr10Cu38Pd12合金板材。對合金板材進行切割、研磨、拋光，得到尺寸為2 mm×10 mm×10 mm的合金試樣用于微米劃痕和納米壓痕試驗。

1.2 試驗方法

微米劃痕試驗在MST2型微米劃痕儀上進行，分別在2，5，10 N固定法向載荷和0～10 N線性法向載荷下劃1道劃痕，在2 N法向載荷下反復劃10道劃痕，單道劃痕行程為0.3 mm，壓頭的滑動速度為0.3 mm·min-1，掃描劃痕輪廓所用的法向載荷為30 mN，試驗采用的壓頭為金剛石圓錐壓頭，其中錐尖形狀為球形，直徑為100 mm，錐尖角度為120°。微米劃痕儀上安裝的聲發(fā)射(AE)傳感器可以捕捉合金產(chǎn)生裂紋時的聲音，用于檢測劃痕過程中裂紋的產(chǎn)生。采用Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察劃痕形貌。

納米壓痕試驗在Hysitron-T2型納米壓痕儀上進行，采用的法向載荷分別為1，3，5，7 mN，加載與卸載速率為0.1 mN·s-1，在最大法向載荷處停留時間為0；壓頭采用金剛石三角錐壓頭，三角錐的坡口角度為142.3°。

2 試驗結果與討論

2.1 微米劃痕行為

試驗制得的Ti40Zr10Cu38Pd12合金組織結構如文獻[16]所示，為非晶體結構。非晶合金在不同法向載荷下劃1道后各微米劃痕參量隨壓頭位移的變化曲線如圖1所示。圖1中：壓入深度為壓頭壓入合金時劃痕距離合金表面的深度；殘余深度為壓頭劃過合金后劃痕底部距離合金表面的剩余深度。表1列出了與圖1中各曲線對應的平均壓入深度、最大殘余深度、平均殘余深度和摩擦因數(shù)。由圖1及表1可知：隨著法向載荷的提高，壓頭的平均壓入深度以及劃痕的最大殘余深度均增大，劃痕的平均殘余深度則先增大后減??；顯然，劃痕的平均殘余深度和最大殘余深度之差隨著所施加法向載荷的提高而增大；劃痕的殘余深度曲線在壓頭位移接近0.3 mm時呈現(xiàn)出明顯上升的趨勢，當法向載荷不低于5 N時，劃痕底部甚至高于合金表面，這是合金在壓頭滑動過程中磨屑剝落并堆積導致的；在壓頭滑動過程中，隨著法向載荷的提高，摩擦因數(shù)逐漸升高。4種法向載荷條件下，合金在微米劃痕測試過程中的聲發(fā)射數(shù)據(jù)均沒有明顯波動，這表明在壓頭滑動過程中沒有出現(xiàn)明顯的裂紋。

圖1 Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在不同法向載荷條件下劃1道后各微米劃痕參量隨位移的變化曲線Fig.1 Variation curves of microscratch parameters vs displacement of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy afterscratching 1 line under different normal load conditions

表1 Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在不同法向載荷條件下劃1道后的微米劃痕試驗結果

由圖2可知：在2 N法向載荷條件下劃1道后，合金的劃痕寬度約為22.78 mm，劃痕邊緣未觀察到明顯的剪切帶，說明合金在壓頭滑動過程中發(fā)生的塑性變形量較小，塑性變形分布較均勻；當法向載荷提高到5 N時，劃痕邊緣出現(xiàn)了明顯的剪切帶，此時劃痕的寬度約為48.26 mm；當法向載荷提高到10 N時，劃痕邊緣的剪切帶更加密集，劃痕寬度增加到61.01 mm。另外，當法向載荷為5，10 N時，劃痕沿滑動方向的尾端均可以觀察到明顯的磨屑堆積，這與劃痕的殘余深度曲線一致。Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在法向載荷不高于2 N條件下的磨損主要以塑性變形為主，隨著法向載荷增大到5 N和10 N，合金的塑性變形量增大，塑性變形明顯出現(xiàn)局域化，多重剪切帶開始萌生，隨著剪切帶的擴展，合金表面材料發(fā)生脫落形成磨屑，并在劃痕尾端堆積。

圖2 Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在不同法向載荷條件下劃1道后表面微米劃痕的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of surface microscratch of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy after scratching1 line under different normal load conditions: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

由圖3可見：當法向載荷不高于2 N(b區(qū))時，劃痕處存在塑性變形和薄片狀剝落磨屑；隨著法向載荷進一步增大(c區(qū))，劃痕邊緣開始萌生細小的剪切帶，而后在更大的法向載荷(d區(qū))下剪切帶長大，同時剪切帶密度增大，這與圖2的結果一致。由此可知，在低法向載荷條件(不高于2 N)下，Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金的磨損方式主要以塑性變形為主，隨著法向載荷的提高(高于2 N)，劃痕區(qū)域的塑性變形局域化加劇，引發(fā)多重剪切帶的萌生與擴展。當法向載荷為8～10 N(e區(qū))時，可在劃痕處觀察到明顯的塑性變形引起的磨屑堆積，這使得劃痕殘余深度在高法向載荷條件下沒有增大,反而減小。

圖3 Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在0～10 N線性法向載荷下劃1道后微米劃痕的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of microscratch of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy after scratching1 line under 0-10 N linear normal load: (a) overall scratch; (b) region b; (c) region c; (d) region d and (e) region e

由圖4可知：隨著往復滑動道數(shù)的增加，壓頭的平均壓入深度逐漸增大，摩擦因數(shù)先從0.1增大到0.3，隨后穩(wěn)定在0.3左右；在劃痕過程中聲發(fā)射數(shù)據(jù)沒有明顯波動，說明合金在劃痕過程中沒有出現(xiàn)明顯的裂紋。由圖5可知，當合金在2 N法向載荷下劃10道后，劃痕的寬度約為30.61 mm，與劃1道時相比，劃痕寬度明顯變大，且劃痕的塑性變形更加明顯，劃痕尾端出現(xiàn)明顯的剪切帶，這說明即使在低法向載荷(2 N)下，合金在塑性變形積累到一定程度后也會出現(xiàn)剪切帶。

圖4 Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在2 N法向載荷下往復劃10道過程中各微米劃痕參量隨滑動距離的變化曲線Fig.4 Variation curves of microscratch parameters vs sliding distance of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy in the process of 10 reciprocating scratches under 2 N normal load

圖5 Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在2 N法向載荷下往復劃10道后表面微米劃痕的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of surface microscratch of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy after 10 reciprocating scratches under 2 N normal load: (a) overall scratch and (b) enlarged scratch edge

2.2 納米壓痕行為

由圖6可見：當最大法向載荷為1 mN時，隨著施加的法向載荷增加，位移逐漸增加；卸載時，隨著法向載荷的減小，位移也逐漸降低。這與拋物線方程描述的法向載荷-位移曲線模型相吻合[27]。但當法向載荷減小到0時，位移并沒有完全恢復到0，說明材料發(fā)生了永久的塑性變形。當納米壓痕的法向載荷較低時(1 mN)，在加載曲線上沒有觀察到位移突進現(xiàn)象，壓痕過程中主要發(fā)生較均勻的塑性變形。在加載至最大法向載荷3～7 mN過程中，加載曲線出現(xiàn)了數(shù)量不等的位移突進現(xiàn)象，這可能是合金在納米壓痕測試過程中出現(xiàn)了較大的塑性變形并形成剪切帶導致的[28]。顯然，隨著法向載荷的提高，合金在塑性變形積累過程中逐漸出現(xiàn)了剪切帶[29]，這一結果與合金在不同法向載荷條件下的微米劃痕試驗結果相吻合。

圖6 Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在不同法向載荷條件下進行納米壓痕測試時的法向載荷-位移曲線Fig.6 Normal load-displacement curves of Ti40Zr10Cu38Pd12 bulk amorphous alloy during nanoindentation tests under different normal load conditions

Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金的彈性模量E和硬度H可根據(jù)納米壓痕的法向載荷-位移曲線計算[27,30]得到：

(1)

H=Pmax/A

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：ν為合金的泊松比，0.37[16]；Ei，νi分別為金剛石壓頭的彈性模量和泊松比，分別取1 147 GPa和0.07；Pmax為納米壓痕試驗過程中施加的最高法向載荷；E*為壓痕模量；β為與壓頭有關的校正系數(shù)，1.034；S為彈性接觸剛度，即法向載荷-位移曲線卸載初期的斜率；hmax為金剛石壓頭尖端壓入的最大深度；A為壓頭與合金的接觸面積，取決于壓頭的幾何形狀和接觸深度；hc為壓頭與合金的接觸深度；γ為與壓頭形狀及材質有關的系數(shù)，0.75。

通過法向載荷-位移曲線計算得到的Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金彈性模量與硬度如表2所示。由表2可知，隨著壓痕試驗法向載荷從1 mN提高到7 mN，合金的彈性模量和硬度分別從100.93，5.48 GPa降低到86.10，3.79 GPa。這種應變軟化現(xiàn)象在Zr55Cu30Al10Ni5[23]和Fe60Cr5Mo2Ni2W2Mn1C4Si7B17[31]等塊體非晶合金中也可以觀察到。非晶合金的原子排列呈無序狀態(tài)，因此非晶合金的塑性變形并不依靠位錯滑移等方式進行，而是通過剪切形式實現(xiàn)的。非晶合金的剪切帶內存在大量的自由體積，塑性變形量的提高會使剪切帶內的自由體積增多，同時使自由體積局域化，形成更加明顯的剪切帶[29]。在Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金的納米壓痕試驗過程中，隨著法向載荷不斷增大，合金的塑性變形不斷增加，這一過程使塑性變形區(qū)域內的自由體積累積，同時使自由體積局域化的區(qū)域增多，進而形成多重剪切帶。研究[1]表明，非晶合金的塑性變形是通過剪切實現(xiàn)的，多重剪切帶的出現(xiàn)可能是合金在納米壓痕過程中隨著法向載荷提高而出現(xiàn)應變軟化的原因，使得合金在壓痕區(qū)域的塑性隨法向載荷的提高而有所增強[32]。這一結果與微米劃痕試驗中合金在2 N法向載荷下往復滑動10道條件下的結果一致，即塑性變形量的增大引發(fā)了非晶合金多重剪切帶的萌生。

綜上所述，Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在納米壓痕過程中塑性變形量隨著法向載荷的提高而增加，引發(fā)多重剪切帶的萌生與擴展，降低了非晶合金塑性變形區(qū)域的彈性模量和硬度。硬度的降低會減弱材料抵抗塑性變形的能力，使其耐磨性下降[19]；根據(jù)非晶合金的模量判據(jù)[1]，模量較高的非晶合金通常具有高的強度，因而彈性模量的降低同樣不利于非晶合金獲得良好的耐磨性[19]。然而，Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金的多重剪切帶變形機制可有效減緩剪切帶的擴展，阻礙材料脫落形成磨屑，有效緩解其在摩擦過程中的磨損，提高其耐磨性，這與作者前期研究結果[16]一致，也是鈦基塊體非晶合金具有比鎂基等脆性塊體非晶合金更優(yōu)異耐磨性的主要原因之一[19]。

表2 通過法向載荷-位移曲線計算得到Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金的彈性模量與硬度

3 結 論

(1) 在2 N法向載荷下劃1道微米劃痕后，Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金主要發(fā)生輕微的均勻塑性變形；隨著法向載荷增大至5 N和10 N，劃痕寬度顯著增大，劃痕區(qū)域的塑性變形量不斷累積，引發(fā)多重剪切帶的萌生與擴展，最終使得合金表面材料發(fā)生脫落形成磨屑，并在劃痕尾端堆積。

(2) 在2 N法向載荷下反復劃10道微米劃痕后，隨著往復滑動道數(shù)的增加， Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金摩擦因數(shù)由0.1升高到0.3，而后保持平穩(wěn)；劃痕過程中合金的塑性變形量逐漸累積，最終在劃痕邊緣出現(xiàn)剪切帶。

(3) Ti40Zr10Cu38Pd12塊體非晶合金在低法向載荷(1 mN)條件下的納米壓痕過程中主要發(fā)生均勻塑性變形；隨著壓痕法向載荷的提高(3～7 mN)，塑性變形量增加，引發(fā)多重剪切帶的萌生與擴展，合金的彈性模量和硬度降低，表現(xiàn)出應變軟化的現(xiàn)象，這與剪切帶內自由體積增多有關。